A microcalorimetric study of concentration effects on the reaction entropy during Al- and Li- bulk deposition and of phase transitions during Li intercalation in graphite electrodes

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss der Konzentration auf die Entropieänderung bei der elektrochemischen Abscheidung von Al und Li und die Interkalation von Lithium in Graphit untersucht. Die Messung der Wärmeentstehung erfolgte mittels elektrochemischer Mikrokalorimetrie unter inerten Bedingungen in einer Glovebox. Die reversibel ausgetauschte Wärme entspricht gerade der Entropieänderung des Systems bei der Reaktion und beinhaltet die Beiträge aller ablaufenden Prozesse. Die Al Bulkabscheidung wurde in Aluminiumchlorid und 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (BMIMCl) mit unterschiedlichen Verhältnissen von AlCl3 zu BMIMCl (von 1,1:1 bis 1,7:1) durchgeführt. Die Reaktionsentropie für die Aluminiumabscheidung betrug ca. 33 J/(mol K) für ein Verhältnis von AlCl3 zu BMIMCl von 1,7:1. Eine positive Abscheidungsentropie bedeutet, dass die Arbeitselektrode sich während der Abscheidung abkühlt. Die Reaktionsentropie für die Aluminiumabscheidung nahm mit dem Verhältnis von AlCl3 zu BMIMCl ab. Die Lithiumabscheidung wurde aus 0,01 M, 0,1 M und 1 M Lösung von LiPF6 in einer 1:1 Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (EC : DMC = 1 : 1) als Elektrolyt durchgeführt. Die Peltierwärme nahm um 5 kJ/mol bei einer Verdünnung von 1:10 und um 10 kJ/mol bei einem Verdünnungsfaktor von 100 ab. Die gemessenen Variationen des Peltier-Koeffizienten können gut durch die Änderung der Entropie des solvatisierten Li+ Ions bei Verdünnung erklärt werden. Die Reaktionsentropie für die Lithiuminterkalation in Graphit wurde in Abhängigkeit vom Ladezustand der Graphitelektrode untersucht. Es wurde im Mittel ein linearer Zusammenhang zwischen dem Interkalationspotential und der Interkalationsentropie zwischen 0,3 V und 0,07 V gefunden. Der Proportionalitätsfaktor entsprach der Faraday-Konstante. Die reversible Wärme und die Reaktionsentropie für die Phasenübergänge der coexistierenden Stufenphasen in Graphit wurden bestimmt, was dem Beitrag der Reaktionsenthalpie während Phasenübergängen entspricht. Die Änderung der Reaktionsentropie wurde durch das Gittergasmodell beschrieben und kann als Mischungsentropie von Lithium in Graphit interpretiert werden. Bei der Bildung von SEI-Schichten wurde eine Kälteentwicklung beobachtet, was auf die reversible Reaktionen schließen ließ, da eine irreversible Reaktion nur einen Erwärmungseffekt der Elektrode bewirken würde