Faubel, W.

Heissler, S.

Klewe-Nebenius, H.

Willin, E.

KITopen

Denkmäler, Bücher oder histori-sche Handschriften sind heutezunehmenden Angriffen durch at-mosphärische Verunreinigungenausgesetzt. Im Fall der Patina aufBronzemonumenten wird nichtnur das Aussehen, sondern zu-nehmend auch das metallischeSubstrat in Mitleidenschaft gezo-gen, was langfristig zur Zer-störung der wertvollen, meist imFreien stehenden Denkmälerführt. Originale, historisch wichti-ge Handschriften werden zwarstandardmäßig in allen Bibliothe-ken der Welt in klimatisiertenRäumen aufbewahrt. Trotz allerMaßnahmen ist ihre Alterungsbe-ständigkeit je nach ursprüng-licher Herstellungsart und Lage-rungsbedingung aber oft be-grenzt. Deshalb suchen Restau-ratoren und Bibliothekare in allerWelt nach Methoden, um diesehistorisch wertvollen Objekte vordem Verfall zu bewahren. Zu ihrerKonservierung muss der Zustandder Oberflächen des betreffen-den Objektes bekannt sein. Hier-zu müssen derzeit immer nochrelativ große Proben entnommenwerden, was zu einer zusätz-lichen Schädigung und dem Ver-lust historischer Substanz führt.So haben zum Beispiel umfang-reiche Patina-Untersuchungenfür das Bronzemonument vonKaiser Josef II. in Wien gezeigt[1], dass die vorwiegenden kris-tallinen Kupfer-Korrosionspro-dukte Brochantit und Antleritsind. Vergleicht man allerdingspulverförmige Patinaproben vonunterschiedlichen Stellen desMonuments, so findet man merk-liche Mengen an Chalkanthit inbestimmten Oberflächenberei-chen. Das Auftreten dieser Ver-bindung gilt allgemein als Anzei-chen für eine drohende oder be-reits vorliegende Schädigung derschützenden Patina, während reine Brochantit-Bereiche alsSchutz für das System Metall/Patina angesehen werden. Verhornungen sind ein häufigesSchadensbild an Pergamentdo-kumenten, welche die Benutz-barkeit solcher Handschriftenoder Urkunden erheblich ein-schränken oder sogar unmöglichmachen. Solche Verhornungenan Pigmenten entstehen häufigdurch äußere Einflüsse, wie Hitze,Wasserschäden durch unkontrol-liertes Quellen mit anschließen-der Austrocknung, oder auchdurch mikrobiellen Befall. So galt es bei den Restaurierungs-maßnahmen der Erfurter Bibel(Ms.or.fol 1210-11, im Preußi-schen Kulturbesitz), den Einflussvon Harnstoff auf Pergament zuanalysieren und seine Wirksam-keit als Ingredienz für die Re-staurierungsmaßnahme zu be-werten [2].Ganz aktuell berichtet die Finan-cial Times Deutschland [3], dass„Deutsche Bibliotheken alarmie-rende Zahlen melden: Rund 60Millionen Bücher gelten als nichtmehr benutzbar, weil ihr Papier zubrüchig ist. Etwa 80 Prozent derForschungsliteratur seien auf„saurem“ Papier gedruckt unddadurch mittelfristig von Zer-störung bedroht“. Daher ist die Entwicklung vonMethoden zur zerstörungsfreienIn-situ-Kontrolle von Verän-derungen des Zustands irregulä-rer Oberflächen und Deckschich-ten (Patina, Papier, Pergament,Buchmalereien oder Tintenhand-schriften) von größtem Interesse.Mit Hilfe solcher Methoden las-sen sich dann Testverfahren undAnwendungsmöglichkeiten fürgeeignete, speziell entwickelte„sanfte Konservierungs-Thera-pien“ für ausgewählte Teile einesKunstobjektes, zum Schutz vontechnischen Metallobjekten oderBüchern ableiten.Klassische MethodenZur Untersuchung von Patina undhistorischen Handschriften wer-den unterschiedliche analytischeMethoden eingesetzt, wie z.B.Röntgenbeugung, Atomabsorp-tions-Spektroskopie, Infrarot-/Raman-Spektroskopie oder dieröntgenstrahl-induzierte Photo-elektronen-Spektroskopie (XPS)und die Augerelektronen-Spek-troskopie (AES). Diese Methodensind zwar z.T. in der Lage, zwi-schen verschiedenen chemi-schen Komponenten zu unter-scheiden. Sie sind jedoch häufigsehr aufwendig und erforderninsbesondere eine Probenent-nahme vom Originalobjekt sowieoftmals eine umfangreiche Pro-benpräparation.Zerstörungsfreie MethodenDie photoakustische Spektrosko-pie (PAS) und die photothermi-sche Ablenkungsspektroskopie(PTDS) bieten Möglichkeiten zurkontaktlosen zerstörungsfreienBestimmung globaler Parameter(Änderungen optischer bzw. ther-mischer Eigenschaften wie z.B.Absorption, unterschiedlicherAnalytische MethodenEinleitung202Zerstörungsfreie Analytik zur Überwachung vonmetallischen Kunstwerken und historischenHandschriftenW. Faubel, S. Heißler, H. Klewe-Nebenius, E. Willin, IFIANACHRICHTEN - Forschungszentrum Karlsruhe  Jahrg. 35  4/2003  S. 202-206 Dichten oder Porositäten, chemi-scher Zusammensetzung oderSchichtung) von oberflächenna-hen Schichten eines Festkörpers.Diese Methoden lassen sich somodifizieren, dass sie in situ füratmosphärisch korrodierte Fest-körperoberflächen einsetzbarwerden.Da photoakustische/photother-mische Experimente zunächst imWesentlichen globale Parameteroberflächennaher Schichten derFestkörper liefern und keine di-rekten analytischen Aussagenmachen können, ist es notwen-dig, diese Daten bzgl. solcherchemischer und struktureller Ei-genschaften zu kalibrieren, dieden Zustand und ggf. dessen Än-derungen der untersuchten Sys-teme beschreiben.Das photothermische Messprin-zip ist außerordentlich einfachund beruht auf der thermischenUmsetzung des Lichts von La-sern oder konventionellen Lam-pen durch die zu untersuchendeSubstanz. Die Absorption vonStrahlung erhöht die innere Ener-gie eines Moleküls. Der ab-sorbierte Energieanteil wird zumgrößten Teil in Form von potenti-eller Energie zur Anhebung einesValenzelektrons in einen energe-tisch höheren Zustand ver-braucht. Im Falle strahlungsloserDesaktivierung verwandelt sichdieser Energiebetrag in kineti-sche Energie und verteilt sich aufalle Freiheitsgrade der Rotation,Schwingung und Translation desMoleküls. Diese Anregungsener-gie wird über strahlungslose Re-laxation auf die Umgebung einesMoleküls – dies kann ein Fest-stoff, ein Gas oder ein Lösungs-mittel sein – übertragen und führtzu einer Temperaturerhöhung, diemit geeigneten Temperatursen-soren nachgewiesen wird.An dieser Stelle soll auf die pho-tothermische Ablenkung (engl.:Photothermal Deflection Spec-troscopy PTDS) und die Fast-Fourier-Infrarot-/photoakustischeSpektroskopie FTIR/PAS nähereingegangen werden (Abb. 1): Ein modulierter Anregungs-(Pump-)Lichtstrahl wird an derOberfläche absorbiert und be-wirkt somit eine periodische Er-wärmung der Probe. Die Wärmebreitet sich in die Probe hineinaus und diffundiert wiederum zurOberfläche zurück, wobei sie aufdas angrenzende Gas (hier Luft)übertragen wird. Für die Bestim-mung dieser lokalen, temperatu-rabhängigen Dichteoszillation derLuft werden zwei Detektionsprin-zipien angewendet: (1) Bei der photothermischen Ab-lenkung wird die Tempera-turänderung durch einenMessstrahl (Probelaser) nach-gewiesen, der oberhalb derProbenoberfläche die erwärm-te Region durchquert (Abb.1a). Die infolge des Bre-chungsindex-Gradienten derdarüber stehenden Luft be-wirkten periodischen Ablen-PhotothermischeAblenkungs- und photoakustischeSpektroskopie203(203)Abb. 1: Prinzip der photothermischen Ablenkungs-Spektroskopie (a, links) und der photo-akustischen Spektroskopie (b, rechts).Brechungsindex-Gradient Modulierter PumpstrahlMessstrahlProbeThermische Wellenµ ThermischeDiffusionslängezum ortsempfindlichen DetektorModulierteIR-StrahlungKBr-FensterPhotoakustische ZelleAkustischeWellen GasProbe ThermischeWellen MikrofonVorverstärkera bkungen des Probestrahls wer-den mit einem positionsemp-findlichen, optischen Detektorregistriert. (2) Bei der Photoakustik wird ineiner mit Helium gefüllten pho-toakustischen Zelle mit einemMikrofon die von den thermi-schen Wellen bewirkte zeit-liche Druckänderung gemes-sen (Abb. 1b). Da mit beidenDetektionsvarianten nur Sig-nale nachgewiesen werden,die innerhalb der thermischenDiffusionslänge erzeugt wer-den, erlauben diese Methodeneine Unterscheidung zwi-schen der Oberfläche und dendarunter liegenden Schichteneines Festkörpers und sogarderen chemische Charakteri-sierung bei Verwendung einerInfrarotlichtquelle als Pump-strahl (FTIR-Fingerprintspek-tren).Kupfer- und BronzeobjekteUm eventuelle Schädigungen anBronzemonumenten oder ande-ren metallischen Objekten bereitsim Anfangsstadium zu entde-cken, wäre es von großem Vorteil,Hinweise darauf ohne direktenEingriff in das Objekt in Form ei-ner regelmäßigen Überwachungbzw. Kontrolle zu erhalten unddaraufhin ggf. genauere Untersu-chungen an Einzelproben mitspezifischen Labor-Analyseme-thoden durchzuführen. Hierzu istdie Entwicklung von Methodenzur zerstörungsfreien In-situ-Kontrolle von Veränderungen desZustands irregulärer Oberflächenund Deckschichten (Metall-Ober-fläche, Patina und evtl. Schutz-schichten) erforderlich. Mit der PTDS lassen sich Struktu-ren unterschiedlicher thermischerEigenschaften auf und unterhalbder Oberfläche nachweisen [1].So weisen z.B. der Atmosphäreausgesetzte Kupfer- oder Bron-zeobjekte in der Patinaschichtoftmals schwarze Einlagerungenaus der Atmosphäre (Staub, Rußetc.) auf, deren Strukturen undEinflüsse auf die Patina noch we-nig untersucht sind. In Abb. 2 istein optisches Bild (links) einessolchen schwarzen Einschlussesauf der Außenseite der Patina mitdem entsprechenden PTDS-Bild(rechts) verglichen. Letztereszeigt eine deutlich größere Aus-dehnung der thermischen Struk-tur des Einschlusses im Vergleichzum optischen Bild. Die chemische Charakterisierungeiner natürlichen Patina (Cu-Dachblech des Stockholmer Rat-hauses), die zum Schutz gegenKorrosion mit einem Incralac-Po-lymer überzogen wurde, zeigtdas Fourier-Transform-Infrarot-/photoakustische Spektrum inAbb. 3 [4]. Die Variation der Mo-dulationsfrequenz gestattet einenBlick unter die Incralac-Schutz-schicht. Die Restaurierung derErfurter Bibel – Untersuchungen zumEinfluss von Harnstoff auf PergamentPergament fand seit dem zweitenJahrhundert v. Chr. Verwendungals Beschreibstoff, da es auf-grund seiner extrem hohen Halt-barkeit und der vielfältigen positi-ven Eigenschaften wie Opazität,heller Farbe, hoher Affinität fürTinten und Farbstoffe und glatterVorder- und Rückseite hervorra-gend zum Schreiben geeignet ist.Später wurde es durch Papier er-setzt. Beide weisen große Emp-findlichkeiten gegenüber äußerenEinflüssen wie Wärme und sehrtrockene Lagerungsbedingun-gen, plötzliche hohe Hitzeeinwir-kung sowie Sonnenlicht- und UV-Anwendungen204(204)Abb. 2: Optisches (links) und photothermisches (rechts) Bild einessichtbaren Einschlusses („black spot“) auf der Patina des Kupfer-dachs vom Stockholmer Rathaus. Einstrahlung aber auch – und dasist von besonderer Bedeutung –Wasserschäden auf. Im Falle der Erfurter Bibel(Ms.or.fol.1210-11, im Besitz derStaatsbibliothek zu Berlin – Preu-ßischer Kulturbesitz) liegt ein sol-ches sowohl durch Hitze als auchdurch Wasser erzeugtes Scha-densbild vor (Abb. 4). Die zwei-bändige Pergamenthandschriftaus dem Jahre 1348 mit insge-samt 1068 Blatt und einem For-mat von ca. 63 x 47 cm weist auf-grund eines Hitze- und Wasser-schadens extreme Verbräunun-gen, Deformierungen und Verkle-bungen auf. Eine Restaurierungsmethodezum Weichen und Trennen ver-hornter Pergamente stellt die Ap-plikation von wässerigen oder al-koholischen Harnstofflösungen inKonzentrationen von ca. 3-10%(g/g) dar. Diese wird seit den1960er Jahren häufig angewen-det, wenngleich sie nicht unum-stritten ist. Photothermische Aufnahmenkonnten zeigen, dass es auch aufder Oberfläche mit Harnstoff be-handelter Pergamente zu deut-lichen Inhomogenitäten kommt(Abb. 5). Erklären lassen sich die-se außer durch den ungleichmä-ßigen Auftrag selbst auch durchein ungleichmäßiges Auskristal-lisieren des Harnstoffs beim Ab-dampfen des Lösungsmittels.Durch Unebenheiten des Perga-ments können Kristallisationskei-me entstehen, an denen die wei-tere Auskristallisierung verstärktstattfindet. Bei einer Trocknungzwischen Löschkarton ist die in-homogene Auftrocknung nochdeutlicher als bei einer Trocknungan der Luft. LichtmikroskopischeAufnahmen konnten die Auskris-tallisierung auf der Oberflächedes Pergaments verdeutlichen.Beobachtete Erfolge durch Harn-stoffbehandlungen sind folglicheher auf die Wirkung des Lö-sungsmittels Wasser bzw. Was-ser/Alkohol, auf extrem hoheKonzentrationen oder auf sehrlange Einwirkungszeiten zurück-zuführen. Bei der Restaurierungder Erfurter Bibel wurde dahervollständig auf die Verwendungvon Harnstoff oder anderer wei-chender Substanzen verzichtet[2]. Nach einem kontrollierten Be-feuchtungs-, Spann- und Trock-nungsprozess konnte in allen Be-reichen eine zufrieden stellende205(205)Abb. 4: Kopf (Ms.or.fol. 1211) vor und nachder Restaurierung, siehe Text (Reproduk-tion mit Genehmigung der Staatsbibliothekzu Berlin).Abb. 3: FTIR/PAS-Tiefenprofil einer mit Incralac überzogenen Pa-tina, wobei die mit verschiedenen Frequenzen aufgenommenenSpektren jeweils aus einer anderen Tiefe der Schicht stammen. Inden Spektren kann deutlich zwischen den verschiedenen O–H-Absorptionsbanden der Patina (3588 bzw. 3580, 3402 und 3278cm-1) und den C–H (2988 cm-1), C=O (1744 cm-1) und C–O–C (1242und 1186 cm-1) Banden der aufgebrachten Incralac-Schutzschichtunterschieden werden.400900140019002400290034003900Wellenzahl  [cm-1] 00.0050.010.0150.020.0250.03FTIR/PAS-Signal200 Hz400 Hz800 HzPatina100 HzIncralac25 Hz50 HzZunahme der Flexibilität ver-zeichnet werden. Die Deformie-rungen waren vollständig besei-tigt, eine Abnahme der Verbräu-nungen ist bemerkbar und dieLesbarkeit ist signifikant gestie-gen wie in Abb. 4 zu sehen ist. Derzeit werden von uns auch mo-derne Gemälde, wie z.B. einSiebdruck von Andy Warhol, un-tersucht. Der Siebdruck weistaufgrund eines Wasserschadensim oberen rechten Bereich starkeWellen auf. Er wurde mit speziel-len Lösungsmitteln behandelt,anschließend kontrolliert be-feuchtet. Nach der Trocknungkonnten visuell keine Ober-flächen- und Farbveränderungenfestgestellt werden. Photothermi-sche Untersuchungen werdenherangezogen, um möglichemorphologische Veränderungender Farboberfläche, die nach derRestaurierung visuell nicht fest-stellbar sind, zu detektieren [5].Die Messung kann zum Beschrei-ben von restauratorischen Maß-nahmen dienen. Bei dieser Arbeithandelt es sich um erste Versu-che, Veränderungen von farbigenOberflächen mit Hilfe von photo-thermischen Messungen zuverfolgen. Die chemische Refe-renzanalytik für Gemälde mit Pig-mentfarben und historischenHandschriften wird derzeit an der Synchrotronstrahlenquelle (ANKA) mit Mikro-Röntgenflu-oreszenz-Strahlung durchgeführt[6]. Dies alles verlangt eine engeZusammenarbeit von Restaura-toren und Naturwissenschaftlern,um die Ergebnisse sinnvoll aus-zuwerten.Ausblick206(206)Abb. 5: Photothermische Aufnahme der unbehandelten Probe Z1 0/5 (links) und der behandeltenProbe Z1 24 (rechts).3000.0 µm2502509 323000.0 µm3000.0 µm3000.0 µm[1] Development of a New Non-de-structive Method for Analysis of theAtmospheric Corrosion and CorrosionProtection of Copper and CopperAlloys, EC-Program “Environment andClimate“, Project ENV4-CT95-0098, Research Report No. 10 (1999)und: W. Faubel, H. Klewe-Nebenius, P. Misaelidis, B. Pichler, A. Vendl,Italian Society for Non-DestructiveTesting Monitoring Diagnostics(AIPnD), Art 99, Vol. 1 (1999) 233-246[2] J. Vervoorst, E. Bartelt, W. Faubel, S. Heissler, E. Willin, A. Pataki, G. Banik, Forschungszentrum Karlsruhe,Wissenschaftliche Berichte, FZKA 6521 (2001)[3] Financial Times Deutschland, Do, 28.08.2003, Seite 28[4] W. Faubel, S. Heissler, R. A. Palmer, AIP, Rev.Sci. Instr. 74 (2003) 331-333[5] M. Ritter, Restaurierung beschädigterSiebdrucke auf Papier, Diplomarbeit,Staatliche Akademie der BildendenKünste, Stuttgart (2002).[6] S. Staub et al., dieses Heft.Literatur

Zerstörungsfreie Analytik zur Überwachung von metallischen Kunstwerken und historischen Handschriften

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Zerstörungsfreie Analytik zur Überwachung von metallischen Kunstwerken und historischen Handschriften

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