Geckeis, H.

Kienzler, B.

Metz, V.

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Nach wie vor gibt es für die siche-re Entsorgung hochradioaktiverAbfälle keine Alternative zur End-lagerung in tiefen geologischenFormationen [1]. Die Isolierungradioaktiver Abfälle von der Bio-sphäre in einer geologisch stabi-len Umgebung über Zeiträumevon mehreren hunderttausendJahren bietet ein Höchstmaß anSicherheit, wie es andere Kon-zepte – wie z.B. die Transmuta-tion langlebiger Radionuklide inkurzlebige Spaltprodukte – der-zeit nicht gewährleisten können.International wird die Entwick-lung sogenannter Multibarrieren-systeme verfolgt (Abb. 1): Ein ausmehreren unabhängigen Barrie-ren bestehendes System soll denSchadstoffaustrag aus dem End-lager wirkungsvoll verhindern. Essetzt sich zusammen aus: ● der technischen Barriere, diez.B. aus verglastem Abfall(HAW-Glas) bzw. abgebrann-tem Kernbrennstoff und ggf.aus einem dickwandigenBehälter besteht. ● der geotechnischen Barriere:sie besteht aus Materialien,die zur Erhöhung der mechani-schen Stabilität die verblei-benden Hohlräume minimie-ren, das Eindringen von Lö-sungen verhindern und even-tuell eingedrungene Lösungenchemisch beeinflussen sollen.Zusätzlich sollen diese StoffeRadionuklide sorbieren und ei-ne gute Wärmeabfuhr derhochradioaktiven Abfälle be-wirken. Die Auswahl von ge-eigneten Stoffen hängt vomWirtsgestein ab. Im Falle einerEndlagerung im Steinsalz wirdhauptsächlich Salzgrus, imFalle anderer Wirtsgesteinewerden plastische Tone wieBentonite diskutiert. ● der geologischen Barriere, dieaus dem umgebenden Wirts-gestein und dem Deckgebirgebesteht. Um für das Endlager eine größt-mögliche Sicherheit über langeZeiträume erreichen zu können,müssen alle Barrieren aufeinan-der abgestimmt sein. For-schungsarbeiten zur NuklearenEndlagersicherheit haben zumZiel, die Radionuklidmobilitätbzw. -rückhaltung in den ver-schiedenen Barrieren (1) alsFunktion der geochemischen Ge-gebenheiten zu quantifizierenund wo möglich (2) durch geeig-nete Maßnahmen zu optimieren.Da in Deutschland eine Entschei-dung für ein bestimmtes Wirtsge-stein bzw. für einen Endlager-standort noch aussteht, werdenim Institut für Nukleare Entsor-gung (INE) die Prozesse, die fürdie Endlagerung sowohl in Stein-salz als auch in Ton- und Kristal-lingestein relevant sind, unter-sucht. In den folgenden Beispielen wirdgezeigt, wie durch die geeigneteAuswahl von geochemischenPuffermaterialien die Löslichkeitvon Radionukliden in einem sali-naren Endlager signifikant verrin-gert werden kann, und wie dieRadionuklidmigration im Kluftsy-stem eines kristallinen Wirtsge-steins (Granit) durch die Wechsel-wirkung der Radionuklide mit Mi-neraloberflächen und kolloidalenGrundwasserbestandteilen be-einflusst wird. Einleitung110(110)Geochemisches Verhalten der Radionuklide imMultibarrierensystem nuklearer EndlagerH. Geckeis, V. Metz, B. Kienzler, INENACHRICHTEN - Forschungszentrum Karlsruhe  Jahrg. 36  2/2004  S. 110-115 Abb. 1: Schematische Darstellung der verschiedenen Barrieren in einemEndlager für radioaktive Stoffe. Geotechnische Barriere– Versatzmaterial– untertägiges Dammsystem– Bohrlochverschlüsse Geologische Barriere– Wirtsgestein (Salz, Granit)– Aquifersystem im   Deckgebirge  Technische Barriere– abgebrannter Brennstoff– HAW-Glas– BehältermobileSpeziesmobileSpeziesmobileSpeziesmobileSpeziesIn dieses ehemalige Salzberg-werk wurden zwischen 1967 und1978 ca. 125 000 Behälter mitschwachradioaktivem und ca.1300 Behälter mit mittelradioak-tivem Abfall eingelagert, die zumTeil aus dem Forschungszentrumbzw. der Wiederaufarbeitungs-anlage Karlsruhe (WAK) stam-men. Gegenwärtig beträgt dasAktivitätsinventar ca. 1015 Bq undumfasst etwa 120 t Uran, 80 tThorium und 12 kg Plutonium.Seit 1992 werden die offenenHohlräume außerhalb der Einla-gerungskammern mit Salzgrusaufgefüllt. Für die Stilllegung desBergwerks muss ein integrierterLangzeitsicherheitsnachweis fürdie eingelagerten radioaktivenStoffe erbracht werden, der Aus-sagen über die Radionuklidmobi-lisierung und -rückhaltung in denEinlagerungskammern beinhaltet(Abb. 2).  Das Szenarium für den Langzeit-sicherheitsnachweis unterstellt,dass die heutigen Lösungszutrit-te (11 -12 m3 pro Tag) nicht durchtechnische Maßnahmen verrin-gert werden können und daherdie verbliebenen Hohl- und Po-renräume im Versatzstoff geflutetwerden. Die derzeit zutretendeLösung ist mit NaCl gesättigt.Aufgrund des Vorhandenseinsvon leichtlöslichem KMgCl3· 6H2O (Carnallit) in den tiefen Berei-chen des Forschungsbergwerkstreten Umlöseprozesse ein, diedie mechanische Stabilität desForschungsbergwerks Asse be-einträchtigen könnten. Zur Ver-meidung dieser Löseprozesse istvorgesehen, die verbleibendenHohlräume mit einer gesättigtenMgCl2-Lösung als sog. Schutz-fluid aufzufüllen [2]. Da diese Lö-sung mit den eingelagerten Ab-fallprodukten in Kontakt tritt, be-steht ein großes Interesse daran,durch bestimmte Zusatzstoffe dieRadionuklidrückhaltung zu er-höhen.Die Auswahl eines geeignetenMaterials basiert auf geochemi-schen Gleichgewichtsrechnun-gen: Die Kammern wurden als„quasi geschlossenes System“behandelt, für welches mit Hilfedes geochemischen Gleichge-wichtscodes EQ3/6 [3] das zu er-wartende geochemische Milieu,d.h. die Zusammensetzung derLösungen und der neuentstehen-den festen Phasen, der pH-Wert,die Gasphasen und die resultie-renden Radionuklidkonzentratio-nen berechnet wurden [4]. DerCode erlaubt die Modellierungvon hochkonzentrierten Salzlö-sungen mit Hilfe des Pitzer Ionen-Wechselwirkungsmodells [5]. Ei-ne Voraussetzung für belastbareErgebnisse aus diesen Modell-rechnungen ist eine abgesicherteDatenbasis. Eingabedaten für die Modellrech-nungen sind die normierten In-ventare der Stoffe in den Einlage-rungskammern bezogen auf dasVolumen der zutretenden Lösun-gen. Insgesamt sind mehr als30000 t Portland Zement, knapp1000 t Nitratsalze und etwa 2800t Kohlenstoff in organischen Ver-bindungen (als Bestandteil radio-aktiver Abfälle) eingelagert. Dasorganische Material kann durchMikroben unter Verbrauch vonAuswahl eines geochemischen Puffer-materials am Beispieldes Forschungs-bergwerks Asse111(111)Abb. 2: Im Langzeitsicherheitsnachweis für das SalzbergwerkAsse sind die Wechselwirkungen zwischen den zementierten ra-dioaktiven Abfallprodukten, potenziell zutretenden Lösungen undGasen, anstehenden Mineralphasen, Versatz- und Verschlussma-terialien zu berücksichtigen. Die chemischen und mikrobiellenReaktionen führen zur Bildung von sekundären Mineralphasenund Gasen sowie zur Änderung der Lösungszusammensetzung,wodurch das Radionuklidverhalten entscheidend beeinflusstwird. VerschlussLösungennat. GaseGasraumH2, CO2, CH4ZementCaO, ...Zement pH, EhLösungGasFluidVersatzO2CO2H2SQ-LösungNaCl-LösungMineralphasen: NaCl, Anhydrit, Carnallit, Polyhalit SalzNitrat als Energielieferant zu CO2-Gas degradiert werden, welchesmit den Lösungen entsprechenddem Systemdruck im Grubenge-bäude im Gleichgewicht steht.Dadurch sinkt der pH-Wert derLösung, wenn kein geeignetesPuffermaterial eingebracht wird.Zwar führt die Anwesenheit desZements und des Magnesiums(Mg2+) in den Lösungen zur Puffe-rung bzw. Ausfällung von festenCarbonatphasen, jedoch reichendiese Mengen in einigen Kam-mern nicht aus, um zu verhin-dern, dass der pH-Wert in densauren Bereich (pH < 4) sinkt. AlsFolge davon steigt die Löslichkeitder Radionuklide Uran, Plutoni-um und Thorium um mehrereGrößenordnungen an. Zur Ver-meidung der Versauerung wurdevon INE vorgeschlagen, ein Puf-fermaterial auf der Basis von Bru-cit/Sorel-Zement (Mg(OH)2 +MgCl2-Lösung) in die Kammerneinzubringen. Dieses Materialbindet ab, wird also nicht durchStrömungsvorgänge aus denKammern transportiert und ge-währleistet langfristig einen pH-Wert im Bereich von 8. In diesempH-Bereich sind die Löslichkei-ten der Actiniden gering. Zusätz-lich bindet das in diesem Puffer-material enthaltene Magnesiumdas Carbonat und verhindert sodie Bildung von löslichen Carbo-natkomplexen der Actiniden bzw.die Bildung von Kohlensäure. Zur Absicherung dieser Modell-rechnungen wurde ein umfang-reiches experimentelles Pro-gramm durchgeführt. Die Experi-mente umfassten● die Entwicklung des geoche-mischen Milieus und des pH-112(112)Abb. 3: Die berechnete Entwicklung der Lösungszusammenset-zung (Konzentrationen von Lösungsspezies und pH) für die Reak-tion von zementierten Abfallsimulaten in MgCl2-gesättigter Lö-sung (Linien in Abb. a) stimmt gut mit der experimentell bestimm-ten Entwicklung (Symbole in Abb. a) überein. Die Röntgenelektro-nenmikroskop-Aufnahme (Abb. b) zeigt die wesentlichen Kompo-nenten des Puffermaterials, Brucit (Brc), Mg-Oxychlorid (MgOxy)und Halit (NaCl). Die Ausfällung von Carbonatfestphasen, wie Ma-gnesit und Mg-Hydroxocarbonat, infolge der Reaktion des Puffer-materials mit CO2-Gas und MgCl2-gesättigter Lösung wird u.a. imRöntgendiffraktogramm (Abb. c) nachgewiesen.pHCaSMg10-610-510-410-310-210-1100101Konzentration [mol (kg H2O)-1]0 1000 2000 3000 4000Zeit [d]6789101112pHEQ3/610-2 10-1 100Reaktionsfortschritt Zi [kg Zement (kg H2O)-1] MgOxyMgOxyMgOxyMgOxyBrcBrcNaCl2 θ0501001502002503003500 10 20 30 40 50 60 70 80Mg-OxychloridMg-OxychloridHalitHalit HalitMg-HydroxocarbonatMg-HydroxocarbonatMg-HydroxocarbonatIntensitätMagnesitMagnesitMagnesitMagnesitacbWertes in Anwesenheit desMg-Puffermaterials● den Nachweis der Ausfällungvon Carbonatphasen● den Einfluss des Mg-Puffer-materials auf die Löslichkeitund Sorption von zahlreichenRadionukliden.Die erzielte Übereinstimmungzwischen Rechnungen und Expe-rimenten war sehr hoch [2, 6] undein entsprechendes Mg-Puffer-material soll im Rahmen der end-gültigen Stilllegung in die Lager-kammern des FB Asse einge-bracht werden. Gegenstand von Kooperationenmit verschiedenen Partnerorgani-sationen ist die Untersuchung derRadionuklidmigration in wasser-führenden Klüften in Granitge-stein. Dazu wurden Labor- und In-situ-Experimente in Untertagela-bors in Schweden (Äspö HRL,SKB) und der Schweiz (GrimselGTS, NAGRA) durchgeführt. Geochemische Reaktionen kön-nen sowohl zur Mobilisierung alsauch zur Rückhaltung von Radio-nukliden führen. Sorptionsreak-tionen wie Ionenaustausch oderOberflächenkomplexierung ander Mineral-Grundwassergrenz-fläche sorgen für eine Verlangsa-mung des Radionuklidtransportsim Vergleich zur Grundwasser-strömung bis hin zur Immobilisie-rung der Radionuklide durch Ein-bau in neugebildete Mineralpha-sen. Actinidionen in oxidierterForm wie z.B. Np(V)O2+, die innatürlichen Wässern gut löslichund damit auch mobil sind, kön-nen im Kontakt mit Fe(II)-haltigenMineralien zu Np(IV) reduziertwerden. Damit verringert sich dieLöslichkeit und die Mobilität desNp deutlich. Abb. 4 zeigt Ergeb-nisse einer Photoelektronen-spektroskopie-(XPS)-Untersu-chung zur Np(V)O2+-Sorption annatürlichem granitischen Gestein(Äspö, Schweden) [7]. Die Auf-nahmen und dazugehörigenSpektren zeigen, dass Np fastausschließlich an den Stellen sor-biert, an denen auch Fe(II) zu fin-den ist, und dass es sorbiert bzw.als reduzierte Np(IV)-Festphasevorliegt.  Sorption an Grundwasserkolloidekann dagegen zur Radionuklid-mobilisierung führen. Grundwas-serkolloide bestehen aus organi-schen Abbauprodukten (Humin-/Fulvinsäuren) oder mineralischenPartikeln im Größenbereich 1-1000 nm. Bestimmte geoche-mische Bedingungen wie niedri-ge Ionenstärke und hoher pH-Wert begünstigen das Entstehenkolloidaler Lösungen. Einbau inbzw. Sorption an Kolloide mitgroßer spezifischer Oberflächemobilisiert insbesondere solcheRadionuklide wie z.B. die Ac-tiniden Pu und Am, die eigentlichwegen ihrer starken Sorptions-eigenschaften bzw. ihrer gerin-gen Löslichkeit als wenig mobilgelten. Abb. 5 zeigt Durchbruchs-kurven für verschiedene Radio-nuklidionen, wie sie in einem in-Migration von Radio-nukliden in geklüftetemGranit113(113)Abb. 4: Untersuchung der Sorption von Np(V) an einer Granitpro-be (Äspö, Schweden); Die mittels Photoelektronenspektroskopie(XPS) gemessene Elementverteilung zeigt, dass Np hauptsächlichan Fe(II)-haltigen Mineralphasen sorbiert wird; die XPS Spektrenerlauben eine Bestimmung der Oxidationsstufe des Fe (zweiwer-tig) sowie des sorbierten Np (vierwertig). Fe Np8.28.69.09.49.8Intensität [103 c/s]Fe 2p3/2Fe 2pFe 2p1/2Fe(II)Sat.Fe(II)Sat.735 705710715720725730 395400405410415420425Bindungsenergie [eV]Bindungsenergie [eV]34567891011200 µm200 µm200 µm200 µmNp 4f7/2Np(IV)Sat. Np(IV)Sat.N 1sNp 4f5/2Np 4fsitu Experiment im FelslaborGrimsel, Schweiz, erhalten wur-den [8]. Radionuklide wurden zu-sammen mit Tonkolloiden in einenatürliche Scherzone injiziert undihr Migrationsverhalten durchAnalyse des Grundwassers amAuslass der granitischen Kluft un-tersucht. Während Sr(II) und eingroßer Teil des Cs(I) durch Sorpti-on an den Gesteinsoberflächenretardiert und daher mit Verzöge-rung aus der Kluft eluiert wurden,zeigten die drei- und vierwertigenActiniden Am(III), Pu(IV), Th(IV)und ein geringer Teil des Cs(I) einanderes Verhalten. Sie lagen anTonkolloide gebunden vor undwurden von diesen nahezu voll-ständig ohne Verzögerung durchdie Migrationszone transportiert.Kolloidgebundene Radionuklidewanderten bedingt durch Aus-schluss der Kolloide aus Ge-steinsporen sogar etwas schnel-ler als nicht-sorbierende Tracerwie I-. Um die teilweise im µg/LKonzentrationsbereich vorliegen-den Kolloide messen zu können,wurde eine im INE entwickeltemobile Anlage zur Kolloidbestim-mung mit Hilfe der laser-induzier-ten Breakdown Detektion (LIBD)eingesetzt. Die LIBD erlaubt dieMessung von sehr kleinen Kolloi-den (Durchmesser ~ 10 nm) biszu Konzentrationen unter 1 ng/L[9, 10]. Ein wichtiges Kriterium zur Be-wertung des Deckgebirges alsBarriere gegen die Radionuklid-migration ist daher der Gesamt-einfluss des vorherrschendengeochemischen Milieus auf dieRadionuklidmigration. Im Gegen-satz zum Endlagernahfeld kann114(114)Abb. 5: Migrationsverhalten von Kolloiden, Am(III), Pu/Th(IV), I-, Sr(II) und Cs(I)in einer granitischen Kluft (Grimsel, Schweiz); Kolloid- und Radionuklidkon-zentrationen c wurden auf die injizierte Gesamtmenge m0 normiert und sinddamit direkt vergleichbar; das oben rechts eingefügt Foto zeigt die experi-mentelle Anordnung zur Tracerdetektion im Felslabor; im Mittelpunkt ist diemobile LIBD-Anlage zur Kolloidmessung zu sehen [9, 10]. Kolloide:Pu(IV),Th(IV),Am(III),1E–910 100 1000Zeit [min]1E4 1E51E–81E–71E–61E–51E–4c · m0–1 , ml–1I–Sr(II)Cs(I)hier eine Optimierung nur durchsorgfältige Auswahl des Endla-gerstandorts erzielt werden. Soführen z.B. höhere Salzgehalteund pH Werte ~ 7 im Grundwas-ser zu einer Verringerung derdurch ihre Oberflächenladungbedingten Stabilität vieler Grund-wasserkolloide [11]. Die Relevanzeines kolloidalen Radionuklid-transports wird dadurch geringer.Geringe Wasserdurchlässigkeitdes Deckgebirges verbunden mitlangsamen Grundwasserfließge-schwindigkeiten führt zu einerverstärkten Radionuklidsorption,die durch Diffusion der gelöstenRadionuklidspezies in Gesteins-poren noch verstärkt wird. Ein grundlegendes Verständnisder im Nah- und Fernfeld einesEndlagers ablaufenden geoche-mischen Einzelprozesse erlaubtdie Entwicklung mathematischerModelle, die eine Prognose überdas Langzeitverhalten gelösterRadionuklide ermöglichen. Darü-ber hinaus können Problemeidentifiziert werden, die z.B.durch gezielte Beeinflussung desgeochemischen Milieus des End-lagernahfelds gelöst werden kön-nen. 115(115)[1] Auswahlverfahren fürEndlagerstandorte, Empfehlungendes AKEnd-ArbeitskreisAuswahlverfahren Endlagerstandorte,Dezember 2002 (www.akend.de)[2] V. Metz, W. Schüßler, P. Vejmelka,A. Bauer, J. Lützenkirchen,B. Kienzler, Conference Proceedings of the 9thInternational Conference onChemistry and Migration Behaviour ofActinides and Fission Products in theGeosphere, Migration ’03, Gyeongju,Korea, September 19-26, 2003 [3] T. J. Wolery, „EQ3NR, A computer program forgeochemical aqueous speciation-solubility calculations: TheoreticalManual, User’s guide and relateddocumentation(Version 7.0)” (UCRL-MA-110662 PT III, 1992)[4] B. Kienzler, V. Metz, Conference Proceedings of theInternational High-Level RadioactiveWaste Management Conference,IHLRWMC 2001, Las Vegas 2001[5] K. S. Pitzer, in Activity coefficients inelectrolyte solutions R. M. Pytkowicz,Ed. (CRC Press, INC. Boca Raton Fl.,1979), vol. 7, pp. 157-208[6] V. Metz, W. Schüßler, P. Vejmelka,J. Lützenkirchen, B. Kienzler, Conference Proceedings of the 9thInternational Conference on Radio-active Waste Management and Environmental Remediation, Oxford,UK, September 21 - 25, 2003[7] B. Kienzler, P. Vejmelka, J. Römer,D. Schild, F. Enzmann, E. Soballa,M. Fuss, F.W. Geyer, T. Kisely,A. Görtzen, 2003. Actinide migration experimentin the ÄSPÖ HRL in Sweden: resultsfrom Core # 5 (Part III). FZKA-6925(Dezember 2003) [8] A. Möri, W.R. Alexander, H. Geckeis,W. Hauser, Th. Schäfer, J. Eikenberg,Th. Fierz, C. Degueldre, T. Missana,.Colloids & Surfaces, 217 (2003) 33-47[9] W. Hauser, H. Geckeis, J.I. Kim,Th. Fierz, Colloids & Surfaces, 203 (2002) 37-45[10] C. Walther, W. Hauser, H. Geckeis,Th. Fanghänel, Nachrichten, 35 (2003), 179-184[11] W. Hauser, R. Götz, H. Geckeis,B. Kienzler, In-situ colloid detection in granitegroundwater along the Äspö hardrock laboratory access tunnel. In: M. Laaksoharju, (ed.) Äspö HardRock Laboratory: Status report of the colloidinvestigation conducted at the ÄspöHRL during the years 2000-2003,Swedish Nuclear Fuel and WasteManagement Co. (SKB),International Progress Report, IPR-03-38, 2003 Literatur

Geochemisches Verhalten der Radionuklide im Multibarrierensystem nuklearer Endlager. Geochemical behavior of radionuclides in the multi-barrier system of a nuclear waste repository

https://publikationen.bibliothek.kit.edu/120058265/3814547

Geochemisches Verhalten der Radionuklide im Multibarrierensystem nuklearer Endlager. Geochemical behavior of radionuclides in the multi-barrier system of a nuclear waste repository

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