Möhler, O.

Oelhaf, H.

KITopen

Die Ozonschicht umspannt in ei-ner Höhe von etwa 15 bis 30 kmden gesamten Erdball. Sie schütztdie Biosphäre vor schädigendenUV-Strahlen, die Hautkrebs aus-lösen und das Pflanzenwachstumbeeinträchtigen. 1985 entdecktenbritische Wissenschaftler [1] dassogenannte „Ozonloch“. Dabeihandelt es sich um einen vorüber-gehenden nahezu vollständigenAbbau der Ozonschicht über derAntarktis in den Monaten Augustbis Oktober, der sich in manchenJahren bis nach Australien undSüdamerika auswirkt. Über derArktis kommt es dagegen nur inWintern mit besonders tiefen Tem-peraturen zu einem periodischenOzonabbau, der ähnlichen Me-chanismen folgt wie die Entste-hung des „Ozonlochs“ über derAntarktis.Als Verursacher des Ozonlochswurden ausschließlich vom Men-schen erzeugte chemische Ver-bindungen, sogenannte Fluor-C h l o r - K o h l e n w a s s e r s t o f f e(FCKW), enttarnt, deren Herstel-lung daher 1986 im MontrealerProtokoll international stark ein-geschränkt bzw. ganz verbotenwurde. Dennoch wird der alljähr-liche Ozonabbau noch lange na-hezu unvermindert weitergehen,weil die sehr stabilen Ozonkillererst nach Jahrzehnten wieder ausder Atmosphäre verschwindenwerden. „Ozonlöcher“ entstehen nur inAusnahmesituationen, weil dieFCKWs zwar den „Ozonkiller“Chlor freisetzen, dieses aber sei-ne Ozon zerstörende Wirkung erstin Gegenwart von polaren strato-sphärischen Wolken, sogenann-ter PSCs (von „polar stratosphericclouds“), voll entfalten kann. Vor-aussetzung für die Bildung vonPSCs sind extrem tiefe Tempera-turen, die nur über den Polarge-bieten der Erde und auch dort nurwährend der Wintermonate vor-kommen. Da die Temperaturenüber den Polargebieten infolgeder globalen Klimaänderungwahrscheinlich absinken, könntesich die Erholung der Ozonschichtweiter verzögern.Die Voraussetzungen für die Bil-dung von PSCs und damit für diechemische Ozonzerstörung ent-stehen im polaren Winter, wenndie stratosphärische Luft in einemnahezu geschlossenen Wirbel umden Pol zirkuliert. Über der Ant-arktis kühlt dabei der gesamte Po-larwirbel bis unter –90° C ab, sodass sich ausgedehnte PSCs bil-den. Die PSC-Partikel dienen alsMikroreaktoren für die chemischeUmwandlung harmloser Chlor-Reservoirverbindungen (HCl,ClONO2) in Chlormoleküle. Diesewerden am Ende der Polarnachtvom Sonnenlicht in Chloratomegespalten, die Ozon (O3) zer-stören und dabei Chlormonoxid(ClO) bilden. Da aus ClO über wei-tere chemische Reaktionsschrittewieder Chloratome entstehen,wird in einem katalytischen Kreis-prozess so lange Ozon zerstört,bis der Katalysator ClO durch Re-aktion mit NO2 als Reservoirver-bindung ClONO2 unschädlich ge-macht wird. Dieser Erholungspro-zess wird verzögert, wenn aus ir-Mechanismen derOzonzerstörungHintergrund73(73)Nanopartikel mit großer Wirkung – Spurensuche aufdem Weg zur stratosphärischen OzonzerstörungO. Möhler, H. Oelhaf, IMKNACHRICHTEN - Forschungszentrum Karlsruhe  Jahrg. 35  1-2/2003  S. 73-78 Abb. 1: In der polaren Stratosphäre über der Arktis entstehen PSC-Partikelüberwiegend in Leewellen. Von festen Partikeln gebundene Salpetersäurewird durch Sedimentation entfernt, so dass später weniger NO2-Moleküle als„Abfangjäger“ für ClO zur Verfügung stehen. Dadurch wird die Lebensdauervon ClO verlängert und die chemische Ozonzerstörung dauert länger. Höhe [km]0510152025–80 –60 –20 0–40Temperatur [°C] Salpetersäure [ppbv]0 2 4 6 8 10LeewelleHNO3NO2DenitrifizierungHNO3TropopauseTemperatur?gend einem Grunde zu wenig NO2für die Reaktion mit ClO zur Verfü-gung steht.Die gleichen Prozesse findenauch in der arktischen Strato-sphäre statt, allerdings ist der Po-larwirbel dort deutlich instabiler. Ererwärmt sich häufig durch Einmi-schen von Luft aus mittleren Brei-ten, so dass über der Arktis nurselten ausgedehnte Schichten dertemperaturempfindlichen PSCsvorkommen. Häufiger bilden sichPSCs in stehenden Wellen, soge-nannten Lee-Wellen, die durchAuslenkung starker Bodenwindean Gebirgshindernissen entste-hen (Abb.1). In der Aufstiegspha-se einer Leewelle kühlen die Luft-massen stark ab und bilden unter-halb von –80°C durch Aufnahmevon Wasserdampf und HNO3 indas stets vorhandene Schwefel-säure-Aerosol PSCs aus flüssi-gen Partikeln. Wenn die Tempera-tur deutlich unter –85°C sinkt,wachsen in den PSC-TröpfchenEiskristalle heran, die als irisie-rende Perlmuttwolken sichtbarsind. In der Absinkphase der Leewelle erwärmt sich die Luftwieder, und die Eispartikel ver-dampfen. Wenn die Temperaturnicht über –78°C ansteigt, könnendabei feste Kristallverbindungenaus Wasser- und Salpetersäure-molekülen im Verhältnis 3:1 (Sal-petersäure-Trihydrat = NAT) bzw.2:1 (Salpetersäure-Dihydrat =NAD) entstehen, die aussedimen-tieren und dadurch Salpetersäureaus der betreffenden Höhen-schicht entfernen. Dieser Pro-zess, der Denitrifizierung genanntwird (Abb. 1), verzögert das Endedes katalytischen Ozonabbaus,weil weniger Salpetersäure alsphotochemische Quelle für NO2zur Verfügung steht und somit dasClO seine zerstörerische Wirkunglänger ausüben kann. Bis heute istjedoch nicht ganz klar, unter wel-chen Bedingungen welche Salpe-tersäurehydrate entstehen. Der-artige Prozesse werden am IMK mit dem BallonexperimentMIPAS-B und Laborexperimentenan der AIDA-Versuchsanlage(Abb. 2) untersucht.Das ballongetragene MIPAS-B In-strument (Michelson Interferome-ter für Passive AtmosphärischeSondierung – Ballonversion) istein gekühltes IR-Fourierspektro-meter (Abb. 2), das am IMK für dieFernerkundung einer Vielzahlozon- und klimarelevanter Spu-rengase entwickelt wurde [2, 3].Das BallonexperimentMIPAS-B74(74)Abb. 2: Offene Fragen der Ozonzerstörung werden am IMK mit Labor- und Feldexperimenten unter-sucht. Das linke Foto zeigt den AIDA-Aerosolbehälter (Volumen 84 m3) bei Einbringen in die Ver-suchshalle. Das rechte Foto zeigt die Ballongondel des MIPAS-B-Experiments, die in Esrange, Nord-schweden, für den Start in die polare Stratosphäre vorbereitet wird. Es diente auch als Prototyp des in-zwischen auf dem ESA-SatellitenEnvisat betriebenen MIPAS-Gerätes. MIPAS-B wird vom Bo-den aus per Funkverbindungüberwacht und interaktiv gesteu-ert. Nach Abschluss der Messun-gen sinkt die Ballongondel mittelsFallschirmen zu Boden und wirdgeborgen. MIPAS-B wurde in denletzten 12 Jahren bei vielen eu-ropäischen Messkampagnen zurUntersuchung von Ozonabbau-prozessen eingesetzt. Die gleich-zeitige Messung von mehr als 20Spurengasen mit hoher Genauig-keit und vertikaler Auflösung ist ei-ne besonders wertvolle Voraus-setzung für den Test von numeri-schen Chemie-Transport-Model-len wie zum Beispiel das am IMKbetriebene KASIMA Modell [4].Am 11. Januar 2001 fand am Po-larkreis ein Messflug unter sehrungewöhnlichen Bedingungenstatt: die Ballontrajektorie führteentlang der Grenze einer ausge-dehnten PSC-Schicht (Abb. 3).Dabei konnten zum direkten Ver-gleich mit nördlicher BlickrichtungSpektren dieser PSCs aufgenom-men werden, während Spektrenmit Blickrichtung Süd wolkenfreieReferenzspektren lieferten. DiePSC-Schicht hatte eine Höhen-ausdehnung von etwa 19 bis26 km, wobei die tiefsten vonMIPAS-B ermittelten Temperatu-ren im Kern der Wolke –86°C er-reichten. Damit wurden weltweiterstmals hochaufgelöste, breitban-dige IR-Spektren innerhalb vonPSCs gewonnen, die es erlauben,die Aufteilung von Spurenstoffenzwischen der Gas- und Partikel-phase (chemische Partitionierung)sowie den Einfluss der optischenund mikrophysikalischen Eigen-schaften auf atmosphärische IR-Spektren zu studieren. Die Auswertung der gemessenenSpurengasprofile hat gezeigt [5],dass innerhalb der PSCs bis zu70% des HNO3 aus der Gasphaseentfernt und in die Wolkenpartikelaufgenommen waren (Abb. 4).Außerhalb der Wolke war dieHNO3-Konzentration hoch, wasdarauf hindeutet, dass noch keineDenitrifizierung stattgefunden hat-te. Diese Ergebnisse sind konsis-tent mit Modellrechnungen derPartitionierung von HNO3, sofernman annimmt, dass es sich umflüssige Partikel gehandelt hat.Die Annahme von NAT-Partikelnwürde gegenüber der Messung ei-ne viel zu starke Verarmung vongasförmigem HNO3 ergeben(Abb. 4). Flüssige oder feste Wolkenteil-chen können im Infrarot-BereichLicht streuen,  absorbieren undemittieren, und zwar abhängig vonder Lichtwellenlänge und von demPartikelgehalt an Sulfat, Nitratoder Wasser. Die Absorptiondurch Partikel hat im Gegensatzzur Absorption von Gasen eineeher breitbandige Struktur (siehe75(75)Abb. 3: Bei einem MIPAS-B-Messflug entlang der Grenze einer PSC-Schichtkonnten Messungen innerhalb (nördliche Richtung) und außerhalb (südlicheRichtung) von PSCs direkt verglichen werden.  nördliche Richtung(mit PSC)10° E70° N65° N70° N 19819719619519419319219119018918818765° N15° E 20° E 25° E 30° E 35° E 40° E10° E 15° E 20° E 25° E 30° E 35° E 40° Esüdliche Richtung(ohne PSC)Esrange190190191191192192193193194194195195196197189 Abb. 5), zeigt sich also überwie-gend in Form einer Verschiebungder Basislinie der Spektren. Fürdie Auswertung der PSC-Signatu-ren in den Spektren wurde das amIMK entwickelte Strahlungspro-gramm KOPRAum ein Mie-Streu-programm erweitert [6]. Die ge-messenen Atmosphärenspektrenlassen auf flüssige Partikelschließen, die überwiegend ausSulfat, Nitrat und Wasser beste-hen und einen Radius größer alsetwa 1 µm haben, was wiederumdie Ergebnisse aus den HNO3-Messungen und den Modellrech-nungen stützt (Abb. 4). Aus denSpektren wurde auch das Volu-men der PSC-Partikel pro Ein-heitsluftvolumen ermittelt, das ei-ne wichtige Bestimmungsgrößefür die Rate der Chloraktivierungund damit die Stärke des Ozonab-baus ist. Unter bestimmten Bedin-gungen kann aus den MIPAS-B-Messungen auch die für die Deni-trifizierung entscheidende Größevon PSC-Partikeln ermittelt wer-den. 1997 wurde am Forschungszen-trum Karlsruhe die Versuchsanla-ge AIDA zur Untersuchung vonAerosolprozessen in Betrieb ge-nommen. Der 84 m3 fassende Ver-suchsbehälter (Abb. 2)  befindetsich in einer Isolierbox, in der ergleichmäßig auf bis zu –90°C ab-gekühlt werden kann. Für die che-mische und physikalische Cha-rakterisierung von Aerosolen ste-hen verschiedene Analysetechni-Polarer Winter imForschungszentrum76(76)Abb. 4: Von MIPAS-B gemessene Höhenverteilung von Temperatur und HNO3 innerhalb sowie HNO3und H2O außerhalb der PSCs im Vergleich zu Gleichgewichtsrechnungen unter der Annahme vonfesten (NAT-Modell) bzw. flüssigen (STS-Modell) Partikeln. Zwischen etwa 20 und 26 km war ein gro-ßer Teil der Salpetersäure in Teilchen aufgenommen worden. Die Verarmung von gasförmigem HNO3ist konsistent mit der Annahme von flüssigen Partikeln.0 2 4 6 8 10 12 14 2 3H2SO4 = 0.5 [ppbv]16182022242628301618202224262830H2O [ppbv]4 5 6 7 81618202224262830Höhe [km]0 2 4 6 8 10 12 14HNO3 [ppbv]185 190 195 200T [K] MIPAS-B Süd (PSC-frei) STS-Modell (MIPAS-B) NAT-Modell (MIPAS-B) MIPAS-B Nord (PSC) T MIPAS-B Nord (PSC) H2O MIPAS-B Süd (PSC-frei)ken zur Verfügung, die hier nichtim Einzelnen beschrieben werdenkönnen (siehe [7], Tab. 1). Z.B.werden in AIDA, ähnlich wie mitdem MIPAS-B-Instrument, Infra-rotspektren gemessen, die Auf-schluss über die chemische Zu-sammensetzung, Phase, Konzen-tration und Größe der Aerosolpar-tikel geben. Abb. 5 gibt einen Überblick überdie PSC-Prozesse, die bislang inAIDA untersucht wurden. Gestri-chelte Linien markieren die Maxi-maltemperaturen, bis zu denenbestimmte Partikelphasen beistratosphärischen Bedingungennoch thermodynamisch stabilsind. Für die Bildung von Eis bzw.NAD/NAT durch einen Phasen-übergang flüssig/fest oder gasför-mig/fest sind allerdings noch deut-lich tiefere Temperaturen erfor-derlich. In einer ersten Experi-mentserie wurde die Entstehungvon Eiskristallen in flüssigen Par-tikeln aus Schwefelsäure (gelb)bzw. Schwefelsäure-Salpetersäu-re-Mischungen (grün) untersucht[7, 8]. Danach folgten Experimen-te zur Charakterisierung von NAD-Partikeln. Die Bildung des ther-modynamisch stabileren NAT istoffenbar stark gehemmt, denn eskonnte in AIDA bislang nicht er-zeugt werden. Es gibt aber expe-rimentelle Hinweise, dass sichNAD oder NAT auf festen Aerosol-partikeln bildet. Feste Partikel voneinigen Nanometern Durchmes-ser entstehen z.B., wenn kleineMeteore in einer Höhe von etwa100 km verglühen.Neben den Bildungsmechanis-men zeigt Abb. 5 Infrarotspektren77(77)Abb. 5: In AIDA werden Bildungsmechanismen polarer stratosphärischer Wolken (PSCs) untersucht (linkesSchema). Verschieden zusammengesetzte PSC-Partikel können an Hand ihrer FTIR-Spektren identifiziert wer-den (rechter Teil der Abbildung).Eisnukleation inSchwefelsäure-Aerosol und ternärenLösungströpfchen (STS)Bildung von NAT/NADauf Eis Bildung undCharakterisierung vonSalpetersäurehydrat(NAT/NAD)Heterogene Nukleationvon NAT/NAD aufRuß und Mineralpartikeln TNAT/D TSTS TICE TCrit–70 °C –95 °CTNAT/D TSTS TICE TCrit–70 °C –95 °C0.000.020.040.060.080.100.000.200.400.600.000.010.020.030.00.10.20.3AbsorbanzAbsorbanzAbsorbanzAbsorbanz6000H2SO4/H2OHNO3/H2OEisNAD5000 4000 3000 2000 1000Wellenzahl [cm–1]der zugehörigen PSC-Partikel.Der kontinuierliche Anstieg derAbsorbanz oberhalb von etwa3500 cm-1 ist Folge der zuneh-menden Lichtstreuung, die u.a.von der Partikelgröße abhängt.Bei kleineren Wellenzahlen domi-nieren Absorptionsbanden, die fürdie Zusammensetzung der Parti-kel charakteristisch sind und de-ren Identifizierung ermöglichen.Mit dem BallonexperimentMIPAS-B und Experimenten inAIDA trägt das IMK zur Aufklärungvon Prozessen bei, die zur stra-tosphärischen Ozonzerstörungführen. Die in nationale und inter-nationale Forschungsprogrammeeingebetteten Arbeiten sollen imRahmen des HGF-Programmthe-mas „Atmosphäre und Umwelt“fortgesetzt werden, wobei dieWechselwirkung mit globalen Kli-maänderungen im Vordergrundstehen wird. 78(78)[1] J. C. Farman, B. G. Gardiner, J. D. Shanklin, Nature 315, 207, 1985.[2] H. Fischer, H. Oelhaf, Appl. Opt., 35, 16, 2787-2796, 1996.[3] Friedl-Vallon et al., eingereicht an Appl. Opt., 2003.[4] W. Kouker, T. Reddmann, R. Ruhnke,Nachrichten Heft 4/2002[5] G. Wetzel, H. Oelhaf, M. Chipperfield,J. Evans, F. Lefèvre, R. Ruhnke, M. Höpfner, F. Friedl-Vallon, A. Kleinert, A. Lengel, G. Maucher, H. Nordmeyer, H. Fischer, 6th Europ. Symp. Strat. Ozone,Göteborg, 2-6 Sept., 2002.[6] M. Höpfner, H. Oelhaf, G. Wetzel,F. Friedl-Vallon, A. Kleinert, A. Lengel,G. Maucher, H. Nordmeyer,N. Glatthor, G. Stiller, T.v. Clarmann,H. Fischer, C. Kröger, T. Deshler, Geophys. Res. Lett., 29(8), 1278, doi:10.1029/2001GL014443, 2002.[7] O. Möhler, K.-D. Beheng, dieses Heft.[8] O. Möhler, O. Stetzer, S. Schaefers,C. Linke, M. Schnaiter, R. Tiede, H. Saathoff, M. Krämer, A. Mangold,P. Budz, P. Zink, J. Schreiner, K. Mauersberger, W. Haag, B. Kärcher, U. Schurath, Atmos. Chem. Phys., 3, 211-223,2003. Literatur

Nanopartikel mit großer Wirkung - Spurensuche auf dem Weg zur stratosphärischen Ozonzerstörung

https://publikationen.bibliothek.kit.edu/120054533/3814356

Nanopartikel mit großer Wirkung - Spurensuche auf dem Weg zur stratosphärischen Ozonzerstörung

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