Hahn, H.

Sieger, H.

Winterer, M.

KITopen

Im zukunftsweisenden For-schungsgebiet Nanotechnologie(vom griechischen „nanos“ für„Zwerg“) werden die besonde-ren Eigenschaften von Struktu-ren mit Längenskalen von 1 milli-ardstel Meter (10-9 m, 1 Nanome-ter, 1 nm) bis 100 nm untersucht.Während „Nanostrukturen“ vorallem in der Mikroelektronik einegroße Rolle spielen, gewinnt imBereich „Nanomaterialien“ dienanokristalline Keramik alsHochleistungsmaterial immergrößere Bedeutung. Forschungund Innovation auf dem Gebietder Nanotechnologie werden an-getrieben von der Suche nachfundamentalen Größeneffektenund durch die Ausnutzung spe-zifischer Eigenschaften von Na-nomaterialien und Nanostruktu-ren in funktionalen Anwendun-gen. Keramik (vom griechischen„keramos“ für „gebrannte Erde“)wird vom Menschen schon min-destens 25.000 Jahre hergestelltund ist damit wohl der erstekünstliche Werkstoff. Heute istKeramik ein allgegenwärtigesMaterial mit den unterschied-lichsten Formen und Funktionen,vom Behälter für Lebensmittelüber Baustoffe zu Kunstobjek-ten. Herausragende Eigenschaf-ten der Keramik sind ihre hoheFestigkeit und Härte sowie diehohe thermische und chemischeBelastbarkeit. Allerdings sindkeramische Festkörper sprödeund nur schwer verform- und be-arbeitbar. Moderne Hochleis-tungskeramik wird eingesetzt alsabriebfestes Strukturmaterial,als Isolator und Dielektrikum inder Elektrotechnik und Elektro-nik, als Filtermembran oder Ka-talysator.Größeneffekte werden beobach-tet, wenn strukturelle Einheitendie gleiche Dimension besitzenwie die charakteristische Längeeiner physikalischen oder chemi-schen Eigenschaft. Für kerami-sche Materialien ist dabei beson-ders interessant, dass die Diffusi-onswege, die beim Sintern(„Brennen“ bei hohen Temperatu-ren nach entsprechender Form-gebung) durch Atome zurückge-legt werden müssen, bei kleinenKorndurchmesser sehr kurz wer-den. Die Sintertemperatur kanndeshalb dramatisch gesenkt wer-den, z.B. von 1700 °C auf 950 °Cbei Zirkondioxid. Dies bedeutetnicht nur, dass die Verfahrens-technik zur Herstellung kerami-scher Festkörper deutlich verein-facht wird, sondern auch, dassneue Materialkombinationen undVerbundwerkstoffe möglich wer-den, die bisher unzugänglich wa-ren. Diese werden z.B. in Bautei-len für Brennstoffzellen oder Sen-soren eingesetzt. Die kurzen Dif-fusionswege sind auch ursächlichfür die superplastische Verform-barkeit nanokristalliner Kerami-ken bei moderaten Temperaturen. Voraussetzung für den Einsatznanokristalliner Keramik in derPraxis sind nicht nur skalierbareVerfahren zur Herstellung großerMengen Pulver aus nanokristalli-nen Partikeln oder Körner mit ho-her Qualität, sondern auch opti-mierte Verarbeitungsverfahren.Die Verarbeitung erfolgt in derRegel durch Sintern. Beim Sin-Wie wird nanokristallineKeramik hergestellt?Warum spielt Größe eineRolle?Was ist NanokristallineKeramik?12(12)Nur vom Feinsten: Nanokristalline KeramikH. Hahn, INT; H. Sieger, INT und Gemeinschaftslabor Nanomaterialien (Forschungszentrum Karlsruhe/TU Darmstadt); M. Winterer, Universität Duisburg-EssenNACHRICHTEN - Forschungszentrum Karlsruhe  Jahrg. 37  1-2/2005  S. 12-18 Abb. 1: Bei der Chemischen Gasphasensynthese (CVS) wird ein chemischerAusgangsstoff in einem Gasfluss durch Zufuhr von Energie z.B. in einemHeißwandreaktor in Partikel umgewandelt. Oben: Schematische Darstellungdes CVS-Prozesses. Unten: Typischer experimenteller Aufbau eines modula-ren CVS-Reaktors im Labor.tern treten simultan Verdichtungund Kornwachstum auf. Es istdeshalb schwierig, dichte undgleichzeitig nanokristalline Fest-körper herzustellen. In unserenbisherigen Arbeiten auf dem Ge-biet der nanokristallinen Keramiklag der Fokus auf der Entwick-lung von Verfahren zur Syntheseund Verarbeitung sowie der de-taillierten strukturellen Charak-terisierung nanokristalliner Ke-ramik. Das von uns weiter-entwickelte Verfahren der Che-mischen Gasphasen-Synthese(CVS, „Chemical Vapor Synthe-sis“) ist ein modifiziertes Chemi-sches Dampf-Abscheidungsver-fahren (CVD, „Chemical VaporDeposition“), bei dem die Pro-zessparameter so gewählt wer-den, dass keine Schichten son-dern nanokristalline Partikel ent-stehen. Beim CVS-Verfahren ent-stehen Nanopartikel durch dieUmwandlung chemischer Aus-gangsstoffe (Edukte) in ein „Aero-sol“, d.h. Partikel, die in einemGas suspendiert sind (Abb. 1).Die Nanopartikel wachsen durchKoagulation und Sinterprozesse.CVS ermöglicht die Herstellungultrafeiner Pulver höchster Qua-lität mit extrem kleinen Korn-größen (von 3-10 nm), schmalerTeilchengrößenverteilung, einemniedrigen Grad an (harter) Agglo-meration und hoher Kristallinität.Das Pulver verhält sich in Mikro-struktur und Dichte ganz ähnlichwie ein „Aerogel“. Bei der Syn-these von nanokristallinem Zir-kondioxid entstehen typischer-weise Pulver mit spezifischenOberflächen von etwa 250 m2/g.Dies entspricht Partikeldurch-messern von etwa 5 · 10-9 m. EinFußball mit einem Durchmesservon 0.22 m besitzt dagegen nureine spezifische Oberfläche vonetwa 3.5 · 10-4 m2/g (Abb. 2). Die Fläche eines Fußballfeldes(7245 m2) könnte man auf 30 g nanokristallinem Zirkondi-oxid unterbringen, den Strafraum(670 m2) auf etwa 3 g. Die ent-sprechende Pulvermenge würdeein Volumen von etwa 1000 cm3einnehmen, da die Schüttdichtesehr klein ist. Die große spezifi-sche Oberfläche ist von Vorteil fürAnwendungen, bei denen es aufeine Wechselwirkung von Mo-lekülen mit der Partikeloberflächeankommt, z.B. heterogene Kata-lyse oder chemische Sensorik.Ein modifiziertes Verfahren, beidem mikrometergroße Partikelmit nanokristallinen Körnern er-zeugt werden, geht von einemAerosol aus. Die in den Aerosol-tröpfchen gelösten Precursormo-leküle werden ebenfalls bei ho-hen Temperaturen zersetzt, wo-bei die nanokristallinen Körnerentstehen. Die entstehendeStruktur, in Abb. 3 gezeigt, er-möglicht die Herstellung von na-noporösen Keramiken mit hoherspezifischer Oberfläche mit guterthermischer Stabilität, z.B. für13(13)Abb. 3: Transmissions- und rasterelektro-nenmikroskopische Aufnahme der Hohl-kugel-Strukturen, die durch Aerosol-Zer-setzung erzeugt werden. Die dünnen Wän-de der Hohlkugeln bestehen aus nanokris-tallinen Samariumoxid-Magnesiumoxid-Partikeln.Abb. 2: Links: Yttrium-dotiertes Zirkondioxid als typisches Pro-dukt des CVS-Prozesses. Rechts: Vergleich von Durchmesserund spezifischer Oberfläche für nanokristallines Zirkonoxid undmakroskopische Fußbälle.1,3 g Zr(Y)O2 / 40 cm3Zr(Y)O2250 m2/g5 · 10–9 mspezifischeOberflächeTeilchen-durchmesserFußball3,5 · 10–4 m2/g0,22 m3 cm105 m670 m27245 m21 µmAnwendungen als Katalysatoren-träger. Nanokristallines CVS-Zir-kondioxidpulver wurde mit Kris-tallitgrößen von 5 nm, nahezumonodisperser Partikelgrößen-verteilung, geringer Agglomera-tion und hoher Kristallinität her-gestellt. Dieses Pulver konnte beieiner Temperatur von nur 950 °Czu einer dichten Keramik mit ei-ner Korngröße von 60 nm gesin-tert werden. Sowohl Grünkörperals auch gesinterte Keramik sindtranslucent (Abb. 4). Die mikro-strukturellen Einheiten (Körner,Poren, Grenzflächen) der Kera-mik sind also kleiner als etwa100 nm, da Licht mit etwa 1/4 derkürzesten Wellenlänge gestreutwird. In Zusammenarbeit mit derDegussa AG wurde das CVS-Ver-14(14)Abb. 4: Nanokristallines Zirkondioxid ausdem CVS-Prozess und nach der Verarbei-tung zum keramischen Festkörper. Oben:Hochauflösende Transmissionselektro-nenmikroskop-Aufnahme des Zirkondio-xid-Pulvers. Mitte: Hochauflösende Ras-terelektronenmikroskop-Aufnahme derdicht gesinterten Zirkondioxidkeramik (bei950 °C). Unten: Translucente Zirkondioxid-Keramik nach uniaxialem Pressen unddrucklosem Sintern in Vakuum bei 550 und950 °C. Das verbleibende Streulicht wirdvor allem durch Oberflächenrauigkeitenverursacht.Abb. 5: Oben Schematische Nanostruktur: Körner, Grenzflächenund andere Defekte besitzen ähnliche Dimensionen. Das Materialist heterogen ungeordnet. Ein erheblicher Anteil der Atome befin-det sich in Grenzflächen. Atome, die sich im Innern der Körner be-finden, besitzen eine andere lokale Umgebung als Atome inGrenzflächen. Unten: relativer Volumenanteil von Atomen in Korn-grenzen (0.5 nm dick) als Funktion der Korndurchmesser.10,80,60,40 5 10Korndurchmesser [nm]15 200,20relatives Korngrenzenvolumen550 °C 950 °Cuniaxial gepresst vakuumgesintert500 nm5 nmfahren im Rahmen eines DFGSchwerpunktprogrammes in denTechnikumsmaßstab (bis zu200 g SiO2 pro Stunde) überführt.Großtechnisch (etwa 100.000 t/a)werden nur wenige Verbindungenals keramische Nanopartikel ausder Flamme hergestellt (z.B. SiO2und TiO2). Sie werden vor allemim Bereich Rheologie und als Pig-mente eingesetzt.Die Struktur nanokristalliner Ke-ramik lässt sich hierarchisch be-schreiben. Auf molekularer Ebe-ne spricht man von lokaler Struk-tur oder Ordnung. Sie kann mitHilfe spektroskopischer Metho-den, z.B. EXAFS-(Extended X-rayAbsorption Fine Structure)-Spek-troskopie untersucht werden.Sind die Atome periodisch auf ei-nem Gitter angeordnet, so sprichtman von Kristallstruktur oderFernordnung. Sie wird häufigdurch Röntgenbeugung analy-siert. Der Begriff Mikrostrukturbeschreibt die topologische An-ordnung der Kristalle (oder Kör-ner), Poren, Grenzflächen und an-derer Defekte. Sie kann z.B. mitHilfe der Rasterelektronenmikro-skopie sichtbar gemacht werden.Nanokristalline Festkörper besit-zen eine Mikrostruktur, bei der dieKörner und Grenzflächen ähnli-che Dimensionen besitzen (Abb.5). Deshalb liegt ein erheblicherAnteil der Atome in Grenzflächen,das Material ist heterogen unge-ordnet. Atome, die sich im Innernder Körner befinden, besitzen ei-ne andere lokale Struktur als Ato-me in Grenzflächen. Abb. 6 zeigt,dass nanokristalline Keramikenunterschiedlicher Mikrostruktu-ren entstehen, wenn reines, do-tiertes oder beschichtetes Zir-kondioxid gesintert wird. DieKorngröße in der dichten Keramikkann durch Dotierung mit 3 mol%Aluminiumoxid während desCVS-Prozesses von größer100 nm im reinen Zirkondioxidauf etwa 40 nm in der dotiertenKeramik gesenkt werden. Beideutlich höheren Dotierungenoder bei einer Beschichtung derNanopartikel entstehen nachdem Sintern nanoporöse Fest-körper, die thermisch sehr stabilsind. Sie können also z.B. als Ka-talysatorträger eingesetzt werden(siehe auch Abb. 3). EXAFS-Spektren von Aluminium-dotier-tem Zirkondioxid wurden mit Hilfevon RMC-(Reverse Monte Carlo)-Analyse untersucht. Die lokaleStruktur wird dabei durch Paar-verteilungsfunktionen, g(r), dar-gestellt. Paarverteilungsfunktio-nen beschreiben die relativeWahrscheinlichkeit ein Atom imAbstand r eines anderen zu fin-den. So wurde gefunden, dass inCVS-Pulver, das mit 5 mol% Alu-miniumoxid dotiert wurde, dieAluminiumatome auf Zirkon-Plät-zen sitzen (Abb. 7). Dies ist unge-wöhnlich, da Aluminiumoxid inZirkonoxid nach dem Gleichge-wichts-Phasendiagramm unlös-lich ist. Unter CVS-Synthesebe-dingungen werden aber metasta-bile, feste Lösungen in Form vonWodurch zeichnet sichnanokristalline Keramikstrukturell aus?15(15)Abb. 6: Schon während der Partikelsynthese (links) wird die Mikrostruktur(rechts: hochauflösende Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen) des kera-mischen Festkörpers nach dem Sintern (1000 °C) festgelegt. Oben: reines Zir-kondioxid. Mitte: Zirkondioxid mit 5 mol% während des CVS-Prozesses do-tiert. Unten: Zirkondioxid mit 3 mol% Aluminiumoxid während des CVS-Pro-zesses beschichtet.reines ZrYO2dotiertbeschichtet500 nm Nanopartikeln erzeugt. Beim Sin-tern diffundiert ein Teil der Alumi-niumionen aus dem Zirkondioxid-Netzwerk an die Korngrenzen(Segregation), bildet dort eineBarriere für die weitere Diffusionund begrenzt so das Kornwachs-tum während des Sinterns. Nachdem Sintern befinden sich nurnoch etwa 50% der Aluminium-atome auf Zirkonatomplätzen(Abb. 7). Am Beispiel der Alumini-um-dotierten Zirkonoxide konnteso gezeigt werden, dass die Mi-krostruktur in gesinterten nano-kristallinen Keramiken auf mole-kularer Ebene schon währenddes Syntheseverfahrens kontrol-liert wird. Ein weiteres Beispiel fürdie exzellente Temperaturstabi-lität von nanokristallinen Kompo-siten ist in Abb. 8 am BeispielSamariumoxid-Magnesiumoxidgezeigt, das selbst nach einerWärmebehandlung bei 1200 °Cnoch beachtliche spezifischeOberflächen aufweist. Wichtige Anwendungsgebietenanokristalliner keramischerPartikel und Festkörper sind z.B.die Rheologie, Kosmetik, Pig-mente, Katalyse, chemischeSensorik, Elektrokeramik oderPhotonik. Die Natur zeigt uns aneiner Fülle von Beispielen, wieMembranen funktionell einge-setzt werden. Biologische Mem-branen besitzen Dicken von eini-gen wenigen Nanometern. In derNiere werden z.B. toxische Sub-stanzen durch Ultrafiltration übereine Membran aus dem Blut ent-fernt. Eine „keramische Niere“,also eine keramische Membranzur Ultrafiltration wurde im Ge-meinschaftslabor Nanomateria-lien (Forschungszentrum Karls-ruhe/TU Darmstadt) durch einabgewandeltes CVS-Verfahrenrealisiert, bei dem die Prozess-temperatur kontinuierlich variiertwurde. So konnte ein Gradient inder Mikrostruktur über die Mem-brandicke erzeugt werden. Aller-dings liegt die Trenngrenze die-ser Membran mit etwa 40 nm(Abb. 9) noch deutlich oberhalbder menschlichen Niere (etwa4 nm). Vorteil von keramischenUltrafiltern ist ihre hohe thermi-sche Beständigkeit, die z.B. fürdie Sterilisation bei hohen Tem-peraturen wichtig ist. In Brenn-Wozu werden nano-kristalline Keramikenverwendet?16(16)Abb. 8: Hochauflösende transmissions-elektronenmikroskopische Aufnahme einerzweiphasigen nanoporösen Samarium-oxid-Magnesiumoxid-Keramik nach Sin-tern bei 1200 °C. MgOMgO10 nmSm2O3Sm2O3Sm2O3Sm2O3Abb. 7: Ergebnis von RMC-Analysen von EXAFS-Spektren. Partiel-le Paarverteilungsfunktionen g(r) geben die relative Wahrschein-lichkeit an, wieviele Zr- oder Al-Atome in einem bestimmten Ab-stand von Zr-Atomen gefunden werden können. Oben: g(Zr-Al) undg(Zr-Zr) in nanokristallinem Zirkondioxidpulver aus CVS; die Alu-miniumatome sitzen auf Zr-Plätzen. Unten: g(Zr-Al) und g(Zr-Zr)nach dem Sintern des nanokristallinen Zirkondioxidpulvers; dieAluminiumatome sitzen nur noch zu 50% auf Zr-Plätzen. 86420g(Zr-Zr, Al)6Pulvergesintert Zr-ZrZr-Al4200 2 4 6r [Å]8 10Zr-ZrZr-Alstoffzellen wird chemische Ener-gie in elektrischen Strom als En-ergieträger umgewandelt. BeiHochtemperaturbrennstoffzellenwird über eine keramische Mem-bran aus Yttrium-dotiertemZirkonoxid (Abb. 10) die chemi-sche Potentialdifferenz zwi-schen Brennstoff (z.B. Wasser-stoff) und Oxidationsmittel (z.B.Luft) in eine elektrische Potenti-aldifferenz umgewandelt. Hierkonnten durch Einsatz der CVS-Methode dichte, nanokristallineElektrolytschichten auf porösenAnodensubstraten abgeschie-den werden. Die Vorteile der Na-noprozesstechnik sind die gerin-ge einstellbare Schichtdicke unddie höhere Ionenleitfähigkeit inder Elektrolytschicht. Ein wichti-ges Sinnesorgan ist unsere Na-se, mit der wir z.B. vor giftigenGasen gewarnt oder zu ange-nehmen Gerüchen gelockt wer-den. Das Signal für das Gehirnentsteht durch eine Änderungdes Membranpotentials in denNeuronen der Nasenschleim-haut, wenn die Moleküle, die denGeruch erzeugen, mit der Mem-bran wechselwirken. Bei „kera-mischen Nasen“ also chemi-schen Sensoren, die aus einer17(17)Abb. 9: Asymmetrische Membran für eine „keramische Niere“ aus nanokristallinem Titandioxid. Links: Hoch-auflösende rasterelektronenmikroskopische Aufnahme. Mitte: schematischer Aufbau der nanokristallinen Ul-trafiltrationsmembran auf einem makroporösen Substrat. Rechts: Detektion der Trenngrenzen durch Filtrationeiner Latexkugelsuspension und Messung der Partikelgrößenverteilung vor und nach der Filtration mit Hilfe dy-namischer Lichtstreuung.1200 °C400 °C20 µm8 K/minDispersionFiltrat6 1085 1084 1083 1082 1081 108PCS-Intensität, r6 [willk. Einheiten]00 10 20 30 40Größe [nm]50 60 70 80Abb. 10: Feststoffelektrolyt aus nanokristallinem Zirkondioxid für Hochtem-peraturbrennstoffzellen. Links: Schematischer Aufbau einer Festkörper-brennstoffzellmembran und ihre Funktionsweise. Rechts: Membran aus na-nokristallinem Zirkondioxid dotiert mit 8 mol% Yttriumoxid auf einem makro-porösen Substrat und ihre Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur.O2 + 4e–e–+–O2H2 H2OKathodeIonenleiterAnodeO2–O22O2–O2–2H2 + 2O2– 2H2O + 4e–1000 900 800ϑ [°C]σ [S/m]1000 K/T0,71010,10,8 0,9 1 1,1 1,2700 6005 µmporösen keramischen Membranbestehen, kann die Wider-standsänderung zur Messungvon Gaspartialdrücken verwen-det werden (Abb. 11). Dabei istdie hohe spezifische Oberflächenanokristalliner Keramiken vongroßem Vorteil. Als Besonderheitder nanokristallinen Sensorstruk-tur wurde eine besonders schnel-le Reaktions- und Erholungszeitder Sensoren gefunden. Zukünftige Entwicklungen sind imgezielten Einsatz von Nanoparti-keln als Bausteine für neue Mate-rialien und Strukturen analog zumAufbau von Polymeren aus Mono-meren. Voraussetzung hierfür ist,dass nicht nur die Bausteine (Na-nopartikel) hergestellt, sondernauch gezielt und kontrolliert ange-ordnet werden. So werden diebeiden zu Anfang genannten For-schungsrichtungen – Nanostruk-turen und Nanomaterialien – zu-sammengeführt. Die aussichts-reichsten Anwendungsfelder sindin den Bereichen Nanobiotechno-logie und Medizintechnik, künstli-che Photosynthese, Photokataly-se und Photovoltaik, Membran-technologie, aktive Fluide, funk-tionale Keramik, Batteriemateria-lien, Sensorik, Katalyse, Magne-toelektronik, Nanoelektronik undPhotonik zu sehen.Wie geht es weiter?Weiterführende Informationen18(18)Abb. 11: „Keramische Nase“ aus nanokristallinem Titandioxid.Oben: Titandioxidschicht auf Aluminiumoxidsubstrat mit Platin-Elektroden; a): rasterelektronemikroskopische Aufnahme; b)schematischer Aufbau; c): hochauflösende rasterelektronenmi-kroskopische Aufnahme der Mikrostruktur. Unten: Abhängigkeitdes elektrischen Widerstands vom Sauerstoffpartialdruck.0,3 mm200 nmbacO2-Fluss in 1400 sccm N2bei 573 K15 sccm20 sccm30 sccm50 sccm100 sccm1,41,21,0(R – R 0) / R00,80,60,40,200 100 200 300Zeit [s]400 500 600Literatur: Markus Winterer, „Nanocrystalline Ceramics –Synthesis and Structure“, Springer 2002Markus Winterer, Horst Hahn,„Nanoceramics by Chemical Vapor Synthesis“,Zeitschrift für Metallkunde 2003www:http://www.nanomat.dehttp://www.vjnano.org/nano/http://nanotechweb.orghttp://www.sciam.com/nanotech/

Nur vom Feinsten: Nanokristalline Keramik

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Nur vom Feinsten: Nanokristalline Keramik

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