Edgueer, E.

Moghissi, A.

KITopen

Juli 1963 Isotopen-Laboratori U m Papierchromatische Trennung von Zirkon und Niob KFK 178 A. Moghissi und E. Edgüer Rcprinted fmm Journal of Chromnl~prnph~ Ekvicr i'ubiirhinR h p a n v  Amstudam Printcd in Thc Netherlands JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY 389 ZIRKON UND NIOB W aZaaI ~LZ? 8. AINOGHrssr - k - EDGUER Isotopen-Labmatmium des Kernforschungszentrurns, Karlsruhe (Deutschland) (Eingegangen den 8. November 1962) Die analytische Chemie von Zirkon und Niob hat durch die Herstellung neuer Legierungen an Bedeutung gewonnen. Die Trennung dieser Elemente ist auch deshalb wichtig, weil g5Zr und dessen Folgeprodukt 95Nb häufig angewendete Indikatoren sind. Die Reinheitsprüfung der beiden Radionuklide ist schliesslich ebenfalls von Interesse. Die gravimetrische Trennung dieser Metalle ist zeitraubend und oft nicht be- friedigend. Dagegen gibt es einige Extraktionsverfahren, die sich hauptsächlich mit den Radionukliden *$Zr und 95Nb befassen und teilweise zu guten Ergebnissen fuhren. Die wässrige Phase besteht hierbei meist aus Fluorwasserstoffsäure1~ oder Salpeter- säure3+, während sich die organische Phase aus Benzol bzw. Xylol mit Zusatz von Thenoyltrifluoroaceton (TTA)3-, Methyläthylketonl, oder Tetrachlorkohlenstoff mit Zusatz von Tri-n-butylphosphinoxyd2 zusammensetzt. Auch säulenchromatographische Versuche zur Trennung dieser Metalle sind beschrieben. Als Säulenmaterial kommen Zel Iu l~se~-~~,  Al miniurnoxyd~~, Anionen- austauscher12-16 und Kationenaustamcher~~ sowie mit Tri-n-butylphosphat präpa- riertes Silikagel* in Frage. MOORE~Q nutzt eine oft gemachte Beobachtung, dass trägerfreies g5Nb ZU einem erheblichen Teil an Glas adsorbiert wird, für die quantitative Trennung der beiden Metallionen aus. Es sind wenige Arbeiten bekannt geworden, die sich mit der papierchromato- graphischen Trennung von Zirkon und Niob b e f a s ~ e n ~ ~ - ~ .  Bei der Untersuchung der Kernspaltprodukte haben CROUTHAMEL UND FUDGE~O diese Trennung unter Verwen- dung von Fluorwasserstoffsäure durchgeführt, die dann von HARDY UND SCARGILL~ modifiziert wurde. Auch GRAND-CLEMENT et a1.= geben eine Vorschrift dafür an. Im folgenden wird eine papierchromatographische Methode beschrieben, die ohne Fluor- wasserstoffsäure auskommt und somit in normalen Laboratoriumsgefässen ausgeführt werden kann. Aus den Extraktionsversuchen war die Selektivität von Methylathyl- keton für Niob bvkannt197. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Oxalatokomplexe der beiden Metalle sind in der Literatur beschneben und zur säulenchromatographi- schen Trennung an Anionenaustauschem ausgenutzt worden12* 16. Es wurden die optimalen Bedingungen für die Trennung von Zirkon und Niob unter Verwendung von Methyläthylketon und Oxalsäure untersucht. EXPERIMENTELLES Die Versuche wurden in einem Glaszylinder bei Zimmertemperatur und ohne Stabili- sierung mit Papierstreifen von Whatman No. I bzw. Schleicher & Schüll No. 2043 b J .  Chromatog.. r r (1963) 389-393 durchgeführt. Die Metallionen wurden als Oxalatokomplexe aufgetragen. Die Lösungen enthielten etwa 5 mg/ml inaktives Metall bzw. I pC 95Zr/ml. Entwicklung Die Färbung der Chromatogramme erfolgte mit Monn. Die Flecke sind bei normalem Licht für Zirkon gelb und für Niob braun. Unter U.V.-Licht ist der Nachweis der Farben besonders leicht. Zirkon fluoresziert gelb, während Niob eine wenig fluoreszie- rende dunkle Farbe zeigt. Auch Quercitin ergibt bei normalem Licht für Zirkon einen gelben und für Niob einen braunen Fleck, wenn das Chromatogramm mit Ammoniak- Dämpfen behandelt wird. Die Auswertung der Papierchromatogramme der Radio- nuklide g5Zr und g5Nb wurde mit Strahlungsmessgeräten vorgenommen. Fliesstnittel In Vorversuchen wurde eine Grundlösung, bestehend aus Methyläthylketon, Wasser und Dioxan im Verhältnis 5: I: I, hergestellt. Dieser Lösung wurden Oxalsäure und/ oder Salzsäure verschiedener Konzentrationen zugesetzt. Die Konzentration der Oxalsäure wurde von 0.05 bis I Mol/] verändert, wobei die Molarität der Salzsäure ver- suchsweise 0.1 betrug. Es zeigte sich, dass ab  0.1 Mol/] eine Trennung erfolgt; die günstigste Konzentration der Oxalsäure lag jedoch bei 0.25 Mol/]. Die Laufzeit betrug y-rrrr~"' 7-- 71 T T . -  T -  .T - 0.02 0.04 Q06 QOA Ql 02 a3 ar O S  06 0.7 0.8 03 Konrrnfrofron von HCI in Holcll Fig. I. Abhängigkeit der Trennung von Zirkon und Niob von der Konzentration der Salzsäure in einem Fliessmittet bestehend aus: blethyläthylketon-Dioxan-Wasser (5: I : I) ,  bei einer kon- stanten Konzentration der Oxalsäure von I Mol/l. J. Chvomatog.. I I (1963) 389-393 PAPIERCHRObfATOGRAPHISCHE TRENNUNG VON Zr UND Nb 391 bei einer Laufhöhe von 30 cm etwa 4 Stunden. Werden die Metallionen nicht als Oxalatokomplex aufgetragen, so ist eine Mindestkonzentration von I Moll1 notwendig. Unter denselben Bedingungen wurde die Oxalsäure durch andere komplexbilden- de organische Säuren ersetzt. Während Mandelsäure, Zitronensäure und Phthalsäure keine befriedigenden Ergebnisse lieferten, konnte mit Weinsäure (I M) eine Trennung erzielt werden. Bei einer Laufzeit von 8 Stunden wurden R=Werte von 0.6 für Niob und 0.05 für Zirkon gefunden. Niob zeigte allerdings eine Schwanzbildung. In einer weiteren Versuchsreihe wurde bei konstantem Oxalsäuregehalt von I Moll1 die Konzentration der Salzsäure von o bis I Moll1 verändert. Aus Fig. I ist zu ersehen, dass eine Konzentration von 0.07 bis 0.15 Moll1 die günstigste ist. Eine Steigerung der Konzentration der Salzsäure bewirkt eine Verschlechterung der Trennung. Ein oft vorgenommener Zusatz von Wasserstoffperoxyd16 zum Fliessmittel brachte hier keinen Vorteil. Ergebnisse Aus den Versuchen ist zu entnehmen, dass das günstigste Fliessmittel eine 0.25 M oxalsaure und 0.1 M salzsaure Lösung von Methyläthylketon-Dioxan-Wasser im Verhältnis 5: I: I ist. Die &-Werte betragen hierbei etwa 0.1 für Zirkon und etwa 0.4 für Niob (Fig. I). Die Fig. 2 zeigt das Radiopapierchromatogramm einer Trennung von 95Zr und 95Nb. Gezählt wurde mit einem NaJ-Kristall. Daraus ersieht man, dass ein Teil des Zirkons am Startpunkt bleibt. Diese Tatsache, die auch sonst beobachtet worden ist5, beruht wahrscheinlich darauf, dass Zirkon in der Lösung in verschiedenen Formen vorliegt18. Dass es sich hierbei um Zirkon und nicht um Niob handelt, kann durch die Betrachtung der y-Linien in einem Spektrometer geklärt werden. Während der Niob- fleck die 0.23-MeV-Linie des 95mNb enthielt, konnte diese Linie bei den anderen Flecken nicht nachgewiesen werden. Auch die Ansprechwahrscheinlichkeit in den Strahlen- detektoren kann zur Entscheidung dieser Frage herangezogen werden. Bedingt durch die Ähnlichkeit der y- und die Verschiedenheit der ß-Energien der beiden Nuklide ist das Verhältnis der Zählausbeute von 95Zr in einem ß- bzw. y-Detektor verschieden von der des Niobs. Misst man das Papierchromatogramm in einem ß- und anschliessend in einem y-Zählrohr, so kann durch den Vergleich der Ergebnisse geschlossen werden, dass der Startfleck dem Zirkon zuzuordnen ist. Die Messungen hierzu müssen der Nachbildung des Niobs wegen unmittelbar nach der Trennung vorgenommen werden. Grenzen der Trennung Um die Möglichkeit der Trennung sehr geringer Mengen eines Elementes in Gegenwart eines grossen Überschusses des anderen zu untersuchen, wurde etwa I ml einer I pC/ml aktiven trägerfreien g~Zr-95Nb-Oxalatlösung jeweils mit I ml einer 5 mg/ml Metallionen enthaltenden Zirkon- bzw. Nioboxalatlösung versetzt. Die anschliessend erfolgte Trennung zrigte eine geringfügige Erniedrigung des RFWertes von Niob bei Zusatz von Zirkonträger bzw. eine geringfügige Erhöhung des &-Wertes von Zirkon in Gegenwart von Niobträger. Die Trennung erfolgte aber in beiden Fällen befriedigend. Trennung des Molybdäns von Zirkon und Niob In einem Nachversuch wurde die an uns herangetragene Frage untersucht, ob eine J. Chromatog., 1 1  (1963) 389-393 Fig. 2. Radiopapierchromatogram der Trennung von Zirkon und Niob mit dem Fliessmittel Methylathylketon-Dioxan-Wasser (5: I:I). wobei die Molantat der Oxalsäure 0.25 und die der Salzsäure o. I beträgt. Trennung von Molybdän von den beiden anderen Elementen möglich ist. Auch hier wurde der Oxalatokomplex des Metalles aufgetragen. Mit demselben Fliessmittel, das für die Trennung von Zirkon und Niob verwendet wurde, konnte eine Trennung der 3 Metallionen erzielt werden. Hierbei betrug der RF-Wert für Molybdän 0.7. Im übrigen gilt auch hier für die Konzentration der Oxalsäure dasselbe wie für Zirkon und Niob geschildert wurde. DANK Herrn Doktor K. HOGREBE danken wir herzlich für die wohlwollende Unterstützung dieser Arbeit. Fräulein E. BARSIECK führte die Laboratoriumsversuche in dankens- werter Weise durch. ZUSAMMENFASSUNG Die papierchromatographische Trennung von Zirkon und Niob wurde mit einem Fliess- mittel, bestehend aus einer 0.25 M oxalsauren und 0.1 M salzsauren Lösung vor1 J .  Chromatog., i I (1963) 369-393 Methylathylketon, Dioxan und Wasser (5: I : I), durchgeführt. Die RF-Werte betragen hierbei für Zirkon 0.1 und für Niob 0.4. Molybdän ergibt unter denselben Bedingungen einen RF-Wert von 0.7. SUMMARY Zirconium and niobium were separated by paper chromatography with the solvent system methyl ethyl ketone-dioxan-water (5:  I : I), 0.25 M in oxalic acid and 0.1 M in hydrochloric acid. The RF values in this system are 0.1 for zirconium and 0.4 for niobium. Under the Same conditions the RF of molybdenum is 0.7. LITERATUR 1 C. W. MILLER UND A. J. WOOD, At. Energy Res. Estab. (Gt. Brrt.), AERE C/R, 895 (1952). 2 H. UMEZAWA UND R. HARA, Anal. Chim. Acta, 23 (1960) 267. 3 F. L. MOORE, Anal. Chem.. 28 (1956) 997. 4 H. L. SCHERFF UND H. HERMANN, J. Inorg. Nucl. Chem., 1 I (1959) 247. C. J. HARDY UND D. SCARGILL, J .  inorg. N d .  Chem., g (1959) 332. C. F. MARSH, W. J .  MAECK, G. L. BOOMAN UND J. E. REIN, Anal. Chem., 33 (1961) 870. 7 E. M. SCADDEN UND N. E. BALLOU, Anal. Chem., 25 (1953) 1602. 8 A. F. WILLIAMS, J. Chem. Soc.. (1952) 3155. F. H. BURSTALL, P. SWAIN, A. F. WILLIAMS UND G. A. WOOD, J .  Chem. SOC., (1952) 1497. 10 A. J. FUDGE, At .  Energy Res. Estab. (Gt. Brat.). AERE C/R, I502 (1954). 11 N. TIKHOMIROFF, Compt. Rend., 236 (1953) 1263. 12 R. E. WALKER UND W. H. BALDWIN, U.S.  At. Energy Comm., ORNL-637 (1950). l3 E. H. HUFFMAN, G. M. IDDINGS UND R. C. LILLY, J. Am. Chem. Soc.. 73 (1951) 4474. 14 K. A. KRAUS UND G. E. MOORE, J. 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Papierchromatographische Trennung von Zirkon und Niobium

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