Kummerer, K.

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August 1962 KFK 111 Institut für  Neutronenphysik und Reaktortechnik Z u r  Bestimmung des D20-Gehal tes in schwerem Wasser nach der Schwimmer-Methode Zeitschrift für  Physik 169, 166- I 7 7  (1962) Aus dem Institut für Neutronenphysik und Reaktortechnik des Kernforschungs- zentrums Karlsruhe Zur Bestimmung des D,O-Gehaltes in schweremwasser nach der Schwimmer-Methode * Von (Eingegangen anz 2. April 1962) * Herrn Professor Dr. G. HETTNER zum 70. Geburtstag gewidmet. For the evaluation of float measurements all individual steps of the calculations are comprised under the expression of "precise float formula". From this simpli- fied approximations can be deduced. Theii errors are estimated under little restrain- ing conditions. The rather simple "difference formula" in the range of high D,O- concentration together with a density scale for pure D20  gained by interpolation suffice for most practical purposes. This is proved by numerical comparing ivith the precise formula. 1. Einleitung Sehr genaue Dichtemessungen an H,O-D,O-Mischungen zur Bestim- mung des D,O-Gehaltes werden schon seit Iangem1-7 nach der sog. Schwimmer-Methode (richtiger eigentlich: Schwebekörper-Methode) durchgeführt. Dabei wird die Dichte der gut gereinigten Schwerwasser- probe unbekannter Konzentration durch Temperaturänderung solange variiert, bis sie der Dichte des Schwimmers (Hohlkörper aus Glas) gleich wird. Der anfänglich langsam aufsteigende oder absinkende Schwimmer zeigt durch Erreichen des Schwebezustandes diese Dichtegleichheit an. Die hlessungen sind dann am einfachsten und genauesten, wenn die Schwebe- temperaturen in der Nähe der Zimmertemperatur, also etwa zwischen 20 und 30' C liegen. Diese Temperaturspanne verleiht einem Schwimmer einen hleßumfang von rund 2 Mol-% D,O, z.B. den Bereich von 98 bis 100 Mol-% D,O. KIRSHENBAUBI, 1.: Physical Properties and Anaijrsis of Heavy Water. Nat. Nucl. Energy Series 111-4A. New York 1951; dort auch Lit-.Ubersicht. SAPIRSTEIN, L. A.: J. Lab. Clin. Rled. 35, 793 (1950). CERRAI, E., G. ~IARCHETTI e hl. SILVESTRI: XUOVO Cim. 9, 530 (1952). BRIGOLI, B., E. CERRAI and h1. SILVESTRI: Energia Nucl. 4, 43 (1957). ADORNI, N., B. BRIGOLI and M. SILVESTRI: Energia Nucl. 4, 31 5 (1957). BAERTSCHI, P., U. M. TH~RKAUF:  Helv. Chim. Acta 42, 282 (1959). SCHATENSTEIN, A. 1.: Isotopenanalyse des Wassers. Berlin 1960; dort auch Hinweise auf eine Reihe russischer Arbeiten. LONGSWORTH, L. G.: J. Amer. Chem. Soc. 59, 1483 (1937). Bestimmung des D,O-Gehaltes i n  schwerem Wasser 167 Die Auswertung der Messungen erfolgt entweder durch empirische Ermittlung einer Eichkurve mit mehreren Schwerwasserproben bekannter Konzentration oder durch eine Einzeleichung in einem D,O-Standard und theoretische Berechnungen. Eine von LONGSWORTH~ erstmals angegebene Beziehung zwischen dem D,O-Gehalt und der Dichte wurde seither vielfach verwendet1.'. Doch muß hierbei aus dem D20-Gehalt des Standards erst die Dichte des Schwimmers und hieraus unter Berücksichtigung der Wärmeausdehnung die Dichte der Probe ermittelt werden. Diese Einzelschritte lassen sich in einem geschlossenen Forma- lismus, wie er hier dargestellt werden soll, zusammenfassen. Ausgehend von einer neu hergeleiteten strengen „Schwimmerformel", die in ähn- licher, nicht ganz vollständiger Form bereits von den zitierten italieni- schen Autoren3* 4 9  angegeben wurde, gelangt man durch Vemach- lässigungen zu sehr einfachen, für die Meßpraxis gut brauchbaren Beziehungen. Während die strenge Formel für das ganze Konzentra- tionsgebiet 0 bis 100% D,O gültig ist, wird mit zunehmender Verein- fachung der Anwendungsbereich natürlich enger. Die angeführten Fehlerabschätzungen geben hierzu nähere Auskunft. Die Nähenings- formeln sind auf die praktisch sehr bedeutsamen Messungen im hohen Konzentrationsbereich (ab 98 Mol- % D,O) zugeschnitten, könnten aber in ähnlicher Weise auch für niedrige D,O-Konzentrationen (unter 2 Mol-%) entwickelt werden. 2. Die strenge Schwimmer-Formel Ihrer Herleitung liegt die gut bestätigte Annahmes. zugrunde, daß sich das Volumen von H,O-D,O-Mischungen additiv aus den einzelnen Volumina zusammensetzt. Mit den Bezeichnungen Np N2 Molanteile an H,O bzw. D20 MI, M, Molekulargewichte von H,O bzw. D,O Molvolumina von H,O bzw. D,O d„ d, Dichten von reinem H,O bzw. D,O ergibt sich für die Dichte d eines H,O-D,O-Gemisches der Ausdruck d =  NI Mi + N 2  I I f 2  NiVi+NzVz ' Die Definitionen SWIFT, E.: J .  Amer. Chem. Soc. 61, 198 (1939). in ( 1 )  eingesetzt, führen zu d=d, .  - In (2) seien nun die temperaturabhängigen Dichtewerte d, d, und d, auf die Schwebetemperatur t des Schwimmers in der unbekannten Probe bezogen. Bei der Eichung des Schwimmers in einem D20-Standard mit bekannter D20-Konzentration N: wird die Schwebetemperatur t, gefunden. Auf diese bezieht sich der zu (2) analoge Ausdruck wobei d, die Dichte des Standards, d: und 4 die Dichten von reinem H,O bzw. D20 bei der Eichtemperatur t, bedeuten. Die beiden Schwebebedingungen enthalten die Schwimmerdichten d i  und d2 für die Temperaturen t bzw t,. Die Schwimmerdichten und damit nach (4) auch d und d, sind durch den linearen Ausdehnungskoeffizienten ß des Schwimmermaterials in folgender Weise miteinander verknüpft: denn Dichte und Volumen des Schwimmers sind zueinander reziprok. Die in (5) enthaltenen einfachen Ansätze für die Volumenausdehnung - wobei ß auf ü0 C zu beziehen ist, wenn t und t, in " C gemessen werden - sind genügend genau. Wie nämlich weiter unten gezeigt wird, verursacht die Volumänderung des Schwimmers nur eine kleine Korrektion. Schließlich wird (5) in (2) eingesetzt und nach N„ dem D,O-Gehalt der unbekannten Probe, aufgelöst: (6) wird etwas übersichtlicher, wenn man durch den Zähler dividiert: Bestimmung des D,O-Gehaltes in schwerem Wasser 169 d, ist in beiden Formeln lediglich als Abkürzung für (3) zu betrachten. (6) oder (7) zusammen mit (3) stellt den strengen Ausdruck für die Aus- wertung einer Schwimmer-Messung dar. Durch die Eichung des Schwim- mers sind N ,  und t, bestimmt, die Rlessung liefert t. M,, M, und ß sind Materialwerte. d, und d! sowie d, und d; sind die als bekannt voraus- zusetzenden Dichten von reinem H,O bzw. reinem D,O bei den Tempera- turen t und t,. Wenn die Formel (6) bzw. (7) physikalisch und mathematisch ein- wandfrei sein soll, dann muß sie hinsichtlich der Konzentrationen und Temperaturen symmetrisch sein; d.h. wenn man in (6) - und damit in (3) - anstelle von N$ die Größe N, als Eichkonzentration einsetzt und t, und t ,  dl  und 4 sowie d i  und d, vertauscht, muß (6) N l  liefern. Der algebraische Beweis für diese Bedingung ist etwas umständlich und sei hier nur in allgemeiner Weise skizziert. Hierzu wird der Ausdruck (6) als Funktion seiner Variablen geschrieben : Nun werden die Variablen in der oben angeführten Weise vertauscht: Wenn jetzt in (9) für N, die Beziehung (8) eingeführt wird, vereinfacht sich (9) nach einiger Rechnung zu der Identität N E  N., womit die Symmetrie bewiesen ist. Die strenge Schwimmer-Formel (6) bzw. (7) ist für die praktische Anwendung ziemlich kompliziert. Um den numerischen Rechenaufwand zu meistem, kann man sie für eine elektronische Rechenmaschine programmieren oder durch Vernachlässigungen unter kontrollierenden Fehlerabschätzungen vereinfachen. 3. Näherung durch Vernachlässigung von ß Da der lineare Ausdehnungskoeffizient ß des Schwimmermaterials immer sehr klein sein wird, bietet sich für den entsprechenden Quotienten in (6) eine Reihenentwicklung an : Der Abbruch nach dem linearen Glied liefert, in (6) eingesetzt, eine sehr genaue, aber nur wenig einfachere Näherung: Sie wurde bereits von CERRAI et al. benützt. Wie numerische Vergleichs- rechnungen für das Schwimmermaterial Quarzglas zeigen, ergeben sich für N, nur völlig unbedeutende Abweichungen in der Größenordnung 1 0-5 Mol- % . Eine spürbare Vereinfachung ergibt sich, wenn ß =0 gesetzt wird. Diese hinsichtlichß nullte Näherung ändert (6) und (7) zu sowie Der hierbei auftretende Fehler F, ist gegeben durch die Differenz zwischen (6) und (11) oder, da sich (6) und (10) nur unwesentlich voneinander unterscheiden, durch die Differenz zwischen (10) und (11) : Das in den beiden Nennern auftretende Glied vermindert, wie eine numerische Abschätzung zeigt*, jeden Nenner nur um höchstens 5 50, selbst wenn man für die Messungen einen Bereich der Schwebetemperaturen von 10 bis 40" C zuläßt. Es wird deshalb weg- gelassen und durch den Faktor 1,05 im Zähler ersetzt. Damit wird aus M2 *-- d2 - 1,111717; - >1,106, s. Anhang I. d, Bestimmung des D,O-Gehaltes in schwerem Wasser (1 3) nach Ausführung der Subtraktion : in (14) eingesetzt, führt zu dem Größtfehler: Für Quarzglas mit ß=0,45 . 10-61" C und einer Temperaturspanne zwischen Messung und Eichung von It -t,l = 5 "  C wird dieser Größt- fehler z.B. zu F, < 0,007 Mol- O/o . Diese Genauigkeit der Formel (11) bzw. (12) ist in fast allen prakti- schen Fällen ausreichend. Allerdings erhebt sich die Frage, ob nicht für Routinemessungen, z. B. am Schwerwasserkreislauf eines Reaktors, noch weitere Vereinfachungen tragbar sind. Diese Überlegungen führen zur Herleitung der sehr einfachen „Differenzformel". 4. Die Differenzformel für hohe D,O-Konzentrationen Wie ihr Name andeutet, gibt sie die Differenz zwischen der D,O- Konzentration der unbekannten Probe und der Eichkonzentration an: Ihre Herleitung geht von der Näherung (12) aus, welche mit einer Ab- kürzung D geschrieben wird : wobei N l  ist aus der strengen Formel (7) zu gewinnen, indem dort t = t, und damit d, = d: sowie d ,  = d i  gesetzt wird: 1 mit d0 d i -  do D -L-- * Siehe Anhang I. Die Verbindung von (17) und (18) entsprechend (16) liefert Für die Formulierung der Differenz D, - D liegt es nahe, folgende immer sehr kleine Größen einzuführen : Für D erhält man damit aus (17) den Ausdruck: Die einzelnen Faktoren in D werden nun so umgeformt, daß sie sich für Reihenentwicklungen eignen : Die beiden Klammem im Nenner werden durch Reihenentwicklungen ersetzt und die Differenz D, - D gebildet: Nun wird ausmultipliziert und nach Potenzen von 6, und 6, geordnet. Es treten für D, - D  folgende Glieder auf: 1. Ordnung : do 4 - d o  4 ( d o - 4  2. Ordnung: '3 Ordnung: Bestimmung des D20-Gehaltes i n  schwerem Wasser I 7 3  4. und höhere Ordnung: liefern sicher keinen merklichen Beitrag mehr. Nun werden alle Glieder ab 2. Ordnung vernachlässigt. Auch das Glied mit 6, sei weggelassen, da es bei hohen D20-Konzentrationen wegen di - do<do - d! klein wird gegen das Glied mit 62. Nach dem Einsetzen des so gekürzten Ausdruckes (23) in (19) verbleibt schließlich: Außer der Differenz 6, =di-d, sind alle Glieder in (27) nur wenig veränderlich. Sie werden mit Ausnahme von N2 zu einer Größe H zu- sammengefaßt, und die Differenzformel erhält mit 6, nach (20) die Gestalt : AN =N,.H(di-d,). Der Ausdruck M2 H=--.NO. do 4 MI (do- 4) (412 läßt sich durch Einsetzen von (J) für do vereinfachen zu: Er  hängt nur von der Eichkonzentration N,O und der Eichtemperatur t, ab. Die Formel (28) enthält auch auf der rechten Seite die gesuchte Größe N,. hfan könnte sie als Rekursionsformel verwenden. Doch läßt sie sich ohne wesentliche Vemachlässigungen noch weiter vereinfachen. Bevor dies geschieht, sollen die bis hierher auftretenden Fehler ab- geschätzt werden. Dazu seien die wenig einschränkenden Voraus- setzungen angenommen : a) 0,981N;, N251,00  b) 20°C s t o , t s  30°C (30) C) (t-t,l 5 2°C. a) und b) entsprechen etwa dem Meßumfang eines Schwimmers; C) verlangt, daß Eich- und Meßkonzentration sich nicht um mehr als 0,4 bis 0,5 Mol- % D,O unterscheiden sollen. Der Fehler der Ausgangsnäherung (1 7) beträgt für einen Schwimmer aus Quarzglas nach (1 5) : F, < 0,0028 Mol- % . Die Vernachlässigung des Gliedes mit 6, in (24) verursacht * : -- F, < 0,0121 Mol-% . * Die Abschätzung von F,, F, und F, ist i m  Anhang I1 näher erläutert. Die Glieder 2. Ordnung nach (25) ergeben maximal: Die Glieder 3. Ordnung liefern einen Beitrag: F, < 0,0001 Mol- O/o . Eine hier anschließende weitere Vereinfachung setzt in (28) für N, den nach (30) passenden Mittelwert Nz =0,99 & 0,Of (3 f ) ein, was bei ANg0,48 Mol-% einen weiteren Fehler F, S 0,0048 Mol- % Tabelle I. H in cnz3/g verursachen kann. Schließlich sei noch die wenig veränderliche Größe H numerisch untersucht*. Sie nimmt für den Bereich (30) die Zahlenwerte nach Tabelle 1 an. Ein konstanter Mittelwert für H ist 0,99 9,35719,332'9,313 demnach: 0,lO 1 9.366 9.341 1 9,323 H = 9,335 + 0,032 cm3/g. (32) Die maximale Abweichung von diesem Wert bringt als Größtfehler: F, < 0,001 7 Mol- % . Mit den Zahlenwerten (31) und (32) wird aus (28) somit die einfachste Darstellung der Differenzformel, gültig in dem durch (30) gegebenen Bereich : AN = 9,242 (di - d,) . (33) Da der Zahlenfaktor in (33) die Dimension cm3/g hat, sind die Dichte- werte &, d2 in g/cm3** einzusetzen. AN ergibt sich dann in Molanteilen (nicht Mol- % !) . Der abgeschätzte Größtfehler erhält durch Summation von F, bis F, den Wert F(AN) < 0,025 Mol-% . Die wirklichen Abweichungen von der strengen Formel bleiben weit unter dieser Grenze, wie die den Gültigkeitsbereich (30) teilweise sogar überschreitenden numerischen Beispiele in Tabelle 2 für einen Schwimmer aus Quarzglas zeigen. Die größte Abweichung ist 0,003 Mol-%. Diese * Dichtewerte im Anhang I. ** Zur Umrechnung: 1 g/ml= 0,999972 g/cm3. Bestimmung des D,O-Gehaltes in schwerem Wasser 175 Differenzformel (33) stellt somit ein einfaches und recht genaues Hilfs- mittel für die Auswertung von D20-Gehaltsmessungen im hohen Kon- zentrationsbereich dar. Man benötigt lediglich die Dichtewerte von reinem D20 in Abhängigkeit von der Temperatur. Diese werden zweckmäßigerweise in Form eines Diagramms oder einer Tabelle 2. Vergleich zwischen der stvengelz Formel handlichen Tabelle bereit- und dev Differenzformel gelegt. NI 1 t, N; jfol.:& ]x;'=x,D+dN N;'-n-; Abschließend sei noch Mol-% 'C / 'C 1 nach (6) ! nach (33) , hlol.% I I  darauf hingewiesen, daß 1 1 :  I ein höherer Gehalt an den ;201181 97,755 97,757 , +0,002 I 20 i 22 98,299 98,296 1 - 0,003 schweren sauerstoffisoto- 98 25 123 97,626 1 97,629 , + 0,003 pen 0 1 7  und OIE, als er der 25 ; 27 98,421 , 98,418 - 0,003 natürlichen Zusammenset- 130 128 ' 97.513 1 97,516 +0,003 Anteil. Wenn sich die 0- Zusammensetzung zwischen Vergleichssubstanz (D20-Standard) und Probe unterscheidet (was im Zweifelsfall eine gesonderte Untersuchung erfordert), ist an den Ergebnissen der Auswertung eine diesbezüg- liche Korrektion anzubringen. ! 30 ' 32 zung entspricht, die Dichte --I- einer Schwerwasserprobe 2 0  18 20 i 22 erhöht und einen entspre- 99 25 123 chenden zusätzlichen D20- I 25 ,27 Gehalt vortäuscht. Die Kon- ! 30 1 2 8  I 30 132 zentrationswerte N, und ( 2 0  ix Nt I00 , 25 2 3  auch diesen vorgetäuschten j 30 / 28 Anhang I: Dichte von reinem H,O und D,O im Temperaturbereich 15 bis 40" C Die Dichte d, von reinem H,O erhält man aus der Dichte von natürlichem Wasser d ,  aus der Beziehung 98,529 ; 98.526 98,756 ( 98,757 99,297 99,296 98,627 1 98,629 99,420 99,418 98,513 1 98,516 99.528 99,526 P- 99,758 ' 99.757 99,627 I 99.629 99,514 99,516 d, in Abhängigkeit von der Temperatur ist sehr genau bekanntlO. -0,003 +o.ooi -0,001 + 0,002 - 0,002 +0,003 - 0,002 -0,001 +0.002 +0,002 Die Dichte von reinem D20 wurde mehrmals experimentell ermittelt, U. a. von CHANG und C H I E N ~ ~ ,  W I R T Z ~ ~ ,  CHANG und TUNG'~, SCHRADER und \VIRTZ'* und SCHATENSTEIN I .  Das Dichteverhältnis * Diskussion und Literaturhinweise in l. l0 LANDOLT-B~RNSTEIN, 6. Aufl., Bd. IV, Teil 1, C. 101. 195.5. " CHANG, T. L., and J. Y. CHIEN, J. Amer. Chem. Soc. 63, 1709 (1941). l2 WIRTZ, I<.: Natunvissenschaften 30, 330 (1912); - Phps. 2. 43, 465 (1942). l3 CHANG, T. L., and L. H. TUNG: Nature, Lond. 163, 737 (1949). l4 SCHRADER, ., U. K. WIRTZ: 2. Naturforsch. 6a, 220 (1951). hat nach neueren Untersuchungen von KIRSHENBAUM~ und ISBERG U. L U N D B E R G ~ ~  mit ziemlicher Sicherheit den Wert d i i  = 1,10774 Mit dem schon früher recht genau ermittelten Dichteverlauf13.14 läßt sich durch Interpolation mit Hilfe höherer Parabeln für d: und d, eine Tabelle für ganze 'C berechnen. Wiewohl die Meßunsicherheiten für d,  in der Größenordnung 10-~  g/cm3 Tabelle 3. Dichte von reinem D20 und reinem H 2 0  bei natürlicher Zusammensetzung der Sauerstoff-Isotopen liegen. ist es sinnvoll, bei der Interpolation auch die 6. Stelle nach dem Komma zu berücksichtigen. Denn in der Näherungsformel (33) treten (oftmals sehr kleine) Dichtedifferenzen auf, deren Wert durch einen etwaigen „Niveaufehler" von z. B. I0.00002 g/crn3 nicht beeinträchtigt wird. Tabelle 3 bringt die so ermittelten Werte von d: und d,  sowie für d, und das Dichteverhältnis dJd ,  im Bereich von 15 bis 4O0C. Ähnliche Tabellen wurden auch von BAERTSCHI und T H ~ R K A U P ~  sowie von SCHATENSTEIN' angegeben. l5 ISBERG, P., U. L. LUNDBERG: Z. Naturforsch. 9a, 472 (1954). Bestimmung des D20-Gehaltes in schwerem Wasser Anhang I1 : Abschätzung der Fehlergrößen Fl, Ii; und 4 Der Anteil mit 6, in (24) ergibt, eingesetzt in (19): Für N E  = 1 und damit do = dg verschwindet F,. Es wird im Rahmen des Be- reiches (30) am größten für N E =  0,98 und to = 30" C. Mit den Zahlenwerten fiir 30' C do= 1,101 103g/cm3 d o -  e= 0,105471 I8,l = 0,000586 und N, S 0,984 ergibt sich: I < [  5 0,000121 = 0,0121 Mol-% Zur Abschätzung der Glieder 2. Ordnung nach (25) werde das kleine, immer negative Glied mit 1.3; gegen das positive Glied mit 62 weggelassen. Mit do 5 d;, 6,<6, und N B ,  N 2  I führt dies zu : Im ungünstigsten Fall wird daraus: Von den Gliedern 3. Ordnung ist in der Klammer von (26) das dem Betrag nach größte: Da insgesamt vier Glieder vorkommen, ist die Abschätzung erlaubt: Das Maximum tritt für N: = 0,98 und to = 30" C auf und beträgt: Druck der Universiatsdriickerei E. Stürtz AG., \\"ürzburg 

Zur Bestimmung des D₂O-Gehaltes in schwerem Wasser nach der Schwimmer-Methode

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