Kanellakopulos, B.

Parthey, H.

KITopen

Dezember 1968Institut für Heiße ChemieKFK 710Untersuchungen zur chlorierenden Aufarbeitung von BrennelementenIIl. Die Chlorierung von Urandioxid/Plutoniumdioxid-Sintertabletten undTrennung des Plutoniumchlorids von Uranchlorid durch VakuumsublimationB. Kanellakopulos, H. PartheyB. H.Sonderdruck aus"Nukleonik" , 12. Band, 1. Heft, 1968, S.1-3Springer-Verlag, Berlin'HeidelberU'New YorkUntersuchungen zur chlorierenden Aufarbeitung von BrennelementenIn. Die Chlorierung von UrandioxidjPlutoniumdioxid-Sintertabletten und Trennung des Plutoniumchloridsvon Uranchlorid durch VakuumsublimationB. KANELLAKOPULOS und H. P ARTHEYKernforschungszentrum Karlsruhe, Institut für Heiße ChemieEingegangen am 10. April 1968Summary. The separation of plutonium from uranium by the fractional sublimation of the chlorides was investigated.Chlorination of the oxides was carried out with a Cl2-CCI4-Ar mixture. By annealing the chlorination products predominantlyUCl4 in addition to PuCls was obtained. By subsequent fractional sublimation it is possible to separate plutonium from uraniumquantitatively. The reaction temperature, the temperature gradient and the total pressure are important parameters in theseparation.Zusammenfassung. Es wurde die Abtrennung des Plutoniums vom Uran durch fraktionierte Sublimation der Chloride unter-sucht. Die Chlorierung der Oxide wurde mittels CI2-CClc Ar.Gemisches durchgeführt. Durch Tempern der Chlorierungsproduktewird neben dem gebildeten PuCls hauptsächlich UCl4 erhalten. Durch anschließende fraktionierte Sublimation ist es möglich,die beiden Elemente quantitativ zu trennen. Reaktionstemperatur, Temperaturgradient und Totaldruck sind die maßgebendenParameter für die Trennung.EinleitungZur Gewinnung des Plutoniums aus Uranbrenn-stoff von Kernreaktoren [1] gehört unumgänglicheine Plutonium-Urantrennung. Bisher wurde dieTrennung im technischen Maßstab weitgehend nachExtraktionsverfahren vorgenommen [2,3]. Versucheauf trockenem Wege beide Elemente zu trennen,brachten bisher nur unbefriedigende Resultate [4,5].Bei der Ausarbeitung einer Methode zur Abtren-nung des Urans von den Spaltprodukten und vomMolybdän erwies sich die Vakuumsublimation alseine brauchbare Methode [6,7]. UCl4 und PuClazeigen bei höheren Temperaturen merkliche Dampf-druckunterschiede, so daß die Sublimation eineTrennmöglichkeit für die beiden Elemente anbietet.In unseren früheren Arbeiten [6,7] wurden dieexperimentellen Bedingungen angegeben, unter denenaus reinem U02 ein einheitliches Chlorid (UCI4) ge-bildet wird. Damals sind dafür 3 maßgebende Para-meter bestimmt worden:Die Reaktionstemperatur. Sie ist verantwortlichfür die Verflüchtigungsrate, für die Bildung flüssigerPhasen und für das mechanische Mitreißen schwerer-flüchtiger Komponenten durch leichterflüchtige inder Gasphase.Der Temperaturgradient im Kondensationsraum.Bei zu rascher Kristallisation der Chloriddämpfe wer·den im hohen Maße Verunreinigungen eingeschlossen.Der Totaldruck. Zu niedriger Druck vergrößert diemittlere freie Weglänge der Moleküle, wodurch längereKondensationszonen entstehen.Die vorliegende Arbeit wurde unternommen mitdem Ziel, Sintertabletten von U02jPu02 durch Um-setzung mit einem Gemisch aus Chlor und Tetra-chlorkohlenstoff in Urantetrachlorid und Plutonium-chlorid überzuführen und anschließend Uran undPlutonium über die Gasphase zu trennen.VersuchsdurchführungDie verwendeten Apparaturen entsprachen denfrüheren Anordnungen [7], waren jedoch wegen derAnwesenheit von Plutonium in Handschuhkästen in-stalliert. Die Chlorierung erfolgte in auswechselbarenQuarzrohren, die vor jedem Versuch ausgeheizt wur-den. Das Reaktionsgut befand sich in einem Porzel-lan- oder Quarzschiffchen. Das verwendete Chlorgaswar mit Argon 1: 1 verdünnt und bei Zimmertempera-tur mit CCl4 gesättigt worden.Untersucht wurden sowohl reine Pu02-Tablettenals auch U02jPu02-Sintertabletten von jeweils 5 gund 15% Pu02-Gehalt. Die Proben wurden jeweilsunter Argonspülung auf die Chlorierungstemperaturgebracht, und dann mit dem CI2/CCI4-Gemisch um-gesetzt. Die Chloride kondensierten sich in denkälteren Teilen des Rohres.Anschließend wurde das Kondensationsproduktbei 200-250° C eine bis 2 Std im Argonstrom ge-tempert, um höhere Chloride des Urans in Tetra-chlorid überzuführen. Zugleich wurde dabei dasReaktionsprodukt von organischen Verunreinigungen- hauptsächlich C2016 - befreit.Die einzelnen Proben wurden unter Inertgas-atmosphäre (Argon) entnommen und analysiert, umReaktionen mit Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff aus-zuschließen, die schon bei niedrigen Temperaturenstattfinden [8,9]. Für die Analyse wurden polaro-graphische [10], titrimetrische [11, 12] und alpha.spektrometrische Messungen eingesetzt.2 B. KANELLAKOPULOS et al.: Untersuchungen zur chlorierenden Aufarbeitung von Brennelementen. IU N ukleonik18-1614128 10Zeit (h)642Abb. 1. Zeit- und Temperaturabhängigkeit der Verflüchtigung90Der jeweils verbliebene Rückstand wurde nach'verschiedenen Reaktionszeiten zur Analyse gebracht.Die Produkte wurden nach anschließender, einmaligerYakuumsublimation auf ihre Reinheit untersucht.VersuchsergebnisseIn der Abb. I sind die aus dem Reaktionsraumverflüchtigten Uran- bzw. Plutoniumchloridmengen(in %) über der Yersuchszeit aufgetragen. Währenddes Versuchs wurde die Temperatur in mehrerenStufen gesteigert, wie die Temperaturkurve anzeigt.Abb.2 gibt die isotherme Kurve bei 5800 C wieder.Es ist darin auch das Verhalten der reinen Pu02-Sintertablette eingetragen.Aus den Kurven geht hervor, daß bis 600 0 C UCl4-rascnerals-Pn=ClrlörllI-"Verflüclrtigt-wird:--Eirre-Extra-c ·polation der Urankurve auf 100%ige Yerflüchtigungergibt eine Zeitdauer von ungefähr 10 Std. Gleich-zeitig werden etwa 15 % des Pu verflüchtigt. Oberhalbvon 600 0 C wird UCl4 dagegen rasch verdampft. Ent-sprechend stark wird auch der Mitreißeffekt durchdie rasch verdampfende Komponente'OO,----~----,---/-----;,·----'irr'o------t- wirksam, wie Abb. I zeigt. Die reineI 1/ 850 Pu02-Sintertablette zeigt oberhalb----+U,[(UFU)/02J o0 11 I 650 0 C h' d li h An'I I ~~~ ~c~ ~I f 800 der Pu-Yerflüchtigung. Als UrsacheI /80+--- I !Pu,(Pu 02) dafür soll jetzt schon eine Transport--1' / 750 reaktion erwähnt werden, auf die70 / ! / 700 später noch näher eingegangen wird.ri: -:__l / Bei einer Chlorierungstemperatur:s; 60+-----~-/-/----+-_-i---/--+--li--~ff------H-650 von 8200 C ergeben sich fast gleiche~ I f=:J ,J / 600 Yerflüchtigungsraten für Uran- undi 50 T 0: [) ] / Plutoniumchlorid (Abb. 3). Die Kurve____:-oo~o 30+-1----------------'----TO.' PU/'( POU °2 /1110/ 550 der reinen Pu02-Sintertablette steigt~ 40 nur etwas weniger rasch an, was mit> U dem fehlenden Mitreißeffekt durcho Uranchlorid erklärt werden kann. Die/ ° / I- Yerdampfungsrate übertrifft jedoch20+-------I-----f---,,-L....---T---t-----------j wesentlich den durch Mitreißen zu10 /O~.° ///0 erwartenden Wert, der aus den Yer-/ suchen bei tieferen Temperaturen ab-/~. __o o--..~/'" geschätzt werden kann.Die ermittelten Yerdampfungsge-schwindigkeiten für U02/PU02 undPu02-Sintertabletten sind in Abb.4über der reziproken Zeit aufgetragen.Bis zu etwa 700 0 C verlaufen die Kur-ven parallel, danach mit stark verringertem An-stieg. Offensichtlich wird durch das Schmelzen derChloride bzw. Oxichloride die bei -der Verdampfungwirksame aktive Oberfläche des Materials stark ver-mindert. Als effektive Aktivierungsenergie wurden155 ± 4 kcal/Mol berechnet.Das abhängig von der Temperatur mitgeführtePlutonium kommt außerhalb des Reaktionsraumesgetrennt vom Uran zur Kondensation. 60-80 % desPlutoniums können nach der Chlorierungsreaktion-bereits mit weniger als 0,5% 0 an Uran isoliert werden.Das vom Uranchlorid mitgerissene und bei seinerisotherm 1580 oe I ~U;I[UN,~/!f10/,- I p,,[[U'p,, 0,1 IL-~~~)isotherm 820 oe VO I//I 1P,.I[U,P"O,' ///u, [(UpU)0f/;//-.//(I6 //..:'..-Pu,(Pu 02)_! ///j,(.///W//.1Ii17~4,...;...............f/10080:::J0..:s;~ 60=:J:E<.)::J'E 40(lJ>0"-20o 2 4 6Zeit(h)8 10-10080:::J0..:s;1:160=:J:E<.)::::J'E 40(lJ>0"-20o 2 4 6Zeit(h)8 10-Abb.2. Isotherme Zeitabhängigkeit der Verflüchtigung bei Abb.3. Isotherme Zeitabhängigkeit der Verflüchtigung bei5800 C 8200 C12. Bd., Heft 1,1968 B.KANELLAKOPULOS et al.: Untersuchungen zur chlorierenden Aufarbeitung von Brennelementen. HI 3Kondensation eingeschlossene Plutonium kann durchnachträgliches Absublimieren des UC14 bei etwa10-1 Torr und 400-500° C mit einem Relnheitsgradvon weniger als 0,5% 0 an Uran zurückgewonnen wer-den. Diese Reinheitsangabe ist von unserer Nachweis-grenze des Urans im Plutonium bestimmt. Die Ver-unreinigungen des Urans an Plutonium nach einfacherSublimation betrugen ebenfalls rd. 0,5% 0 ,550 600115""(Oe) ___650 700 750 800 850 9001.10 1.05 loif 0.95 0.90 0.851000 -T(OK)rd. 10 Torr. Demnach ist ein beträchtlicher Transportdes Plutoniums aus dem Reaktionsraum heraus zuerwarten, wie unsere Experimente auch bestätigten.Durch diese Transportreaktion bleibt auch die Bildungvon störenden und die Reaktion hemmenden Deck-schichten aus. Die normale Verdampfung des PuC13wird ab 1000° C etwa gleich stark einsetzen.Bei der anschließend angewandten Sublimations-bedingung zur Trennung des Urans und Plutoniumsbei 400° C und 10-2Torr bzw. 10-4 bis 10-5 Atm er-geben sich durch die starke Verringerung des C12-Druckes PuC14-Partialdrucke von weniger als 10-10 Atm.oder rd. 10-7 Torr. Der Dampfdruck des PuC13 hat beider betrachteten Temperatur etwa den gleichen Wert.Daher werden außerordentlich geringe Mengen anPlutoniumchlorid transportiert oder gemäß derHerz-Knudsen-Beziehung verdampft. Das stimmtmit den experimentellen Befunden überein.Zusammenfassung. Plutoniumdioxid und Pluto-nium-Uran-Mischoxide können zwischen 800 und900° C quantitativ chloriert werden. Durch die Flüch-tigkeit der Uranchloride und die intermediäre Bildungeines flüchtigen Plutoniumtetrachlorides werden da-bei die Produkte gleichzeitig aus dem Reaktionsraumabtransportiert, wobei eine grobe Fraktionierung derbeiden Elemente eintritt. Durch anschließende Sub-limation im Vakuum kann eine vollständige Trennungvon Uran und Plutonium erreicht werden.Herrn Professor Dr. F. BAUMGÄRTNER danken wir für diezahlreichen Diskussionen und seine wertvollen Ratschläge.Herrn J. SCHÖN ist für die zuverlässige Ausführung derExperimente und den Herren Dr. L. KOCH und Dr. G. ACER-BON! für viele alphaspektroskopische Messungen zu danken.Abb.4. Verflüchtigungsrate des Plutoniums bei der Chlorie-rung von U02/PU02 und Pu02-SintertablettenDiskussion der ErgebnisseDie Ergebnisse können aufgrund bekannter ther-modynamischer Gleichgewichtsmessungen [13,14] re-lativ sicher erklärt werden. Für die Verflüchtigung desPlutoniums sind zwei Möglichkeiten zu diskutieren:Zum einen ist die Sublimation von gasförmigenPuC13 gemäß dem Dampfdruck der festen Substanz[15] ins Auge zu fassen, zum anderen ist PuCl4 zu be-trachten, das als Gaskomponente des GleichgewichtsPuC13 (g) + 1/2 C12(g)~PuC14(g) (1)bei höheren Chlordrucken und höheren Temperaturenauftritt und dessen Zerfall unter entgegengesetztenBedingungen kinetisch ungehemmt abläuft.Wie aus thermodynamischen Berechnungen her-vorgeht, erreicht der Partialdruck des PuCl4 zwischenden üblichen Chlorierungstemperaturen 800-900° C1*Literatur. 1. SEABORG, G. T., A. C. WAHL, and J. W.KENNEDY: Nat. Nuclear Energy Sero IV 14 B, paper 1-4; -Phys. Rev. 69, 366 (1946). - 2. STEVENSON, C. E., andP. E. SMITH: Reactor handbook, vol. H, p. 107. New York:Interscience Publ. 1961. - 3. FAUGERAS, P.: In: Nouveautraite de chimie minerale, tome XV, p. 454. Paris: Masson &Cie. 1962. - 4. FEDER, H. M., and J. G. DILLON: Reactor hand-book, vol. H, p. 314. New York: Interscience Publ. 1961.-5. JONKE, A. A.: IAEO-Monographie Nr. 123, S.38 (1965).-6. PARTHEY, H.: Nukleonik 7, 471 (1965). - 7. PARTHEY, H.,u. B. KANELLAKOPULOS: Nukleonik 8, 363 (1966). - 8. KA-NELLAKOPULOS, B., and H. PARTHEY: J. Inorg. & NuclearChem. 28, 2541 (1966). - 9. KANELLAKOPULOS, B., andH. PARTHEY: J. Inorg. & Nuclear Chem. 30, 1209 (1968). -10. SCHWIND, E.: Unveröffentlicht. - 11. TmELE, D., U.W. B.ÄHR: KFK-503 (1966). - 12. MOTOJIMOS, H., andK. IZAwA: Analyt. Chem. 36, 733 (1964). - 13. BENZ, R.:J. Inorg. & Nuclear Chem. 24, H91 (1962). - 14. GRUEN,M. D., and C. W. DEKOCK: J. Inorg. & Nuclear Chem. 29,2569 (1967). - 15. PHILIPPS, T. E., G. W. SEARS, R. L. SEI-FERT, and 0. C. SIMPSON: Nat. Nuclear Energy Sero IV 14 B,682 (1949).Dr.B.KANELLAKOPULOSKernforschungszentrumInstitut für Heiße Chemie7500 KarlsruhePostfach 3640Universitätsdruckerei H. Stürtz AG Würzburg

Untersuchungen zur chlorierenden Aufarbeitung von Brennelementen. III. Die Chlorierung von UO₂-PuO₂-Sintertabletten und Trennung des PuCl₃ vom UCl₄ durch Vakuumsublimation

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Untersuchungen zur chlorierenden Aufarbeitung von Brennelementen. III. Die Chlorierung von UO₂-PuO₂-Sintertabletten und Trennung des PuCl₃ vom UCl₄ durch Vakuumsublimation

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