Graesslin, D.

Merger, F.

Schulte-Frohlinde, D.

Volkert, O.

KITopen

Oktober 1966Institut für StrahlenchemieMechanismus der strahlenchemischen Hydroxylierungvon 4-Nitrophenol in wäßriger LösungD. Cirässlin, F. Merger, D. Schulte-Frohlinde, O. VolkertKFK 537Sonderdruck aus: "Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge", 51 1/2, 1966Herausgegeben von G. Briegleb, Th.ßörster, G. Schmid, G.-lVI. Schwab, E. Wickel\'Iechanismus der strahlenchemischen Hydroxylierungvon 4-NitrophenoI in wäßriger LösungVonD. GRÄSSLIN, F. MERGER, D. SCHULTE-FROHLINDE und O. VOLKERTKernforschungszentrum Karlsruhe, Institut für StrahlenchemieMit 3 Abbildungen(Eingegangen am 25. März 1966),AKADEMISCHE VERLAGSGESELLSCHAFTFRANKFURT AM MAIN1966ZusammenfassungBei der y-Radiolyse von 4-Nitrophenol in wäßriger Lösung bilden sich2-Hydroxy-4-nitrophenol, 4-Aminophenol, Wasserstoff und Wasserstoffperoxid.Die G-Werte dieser Produkte wurden in Abhängigkeit von der Dosis, der Konzen-tration und des pH-Wertes gemessen. Aus den Ergebnissen folgt, daß dieHydroxylierung in zwei Stufen erfolgt. Der erste Schritt ist die Addition einesOH-Radikals an das 4-Nitrophenol selektiv in 2-Stellung unter Bildung einesCyclohexadienylradikals. In einem zweiten Schritt wird das Cyclohexadienyl-radikal durch überschüssiges Nitrophenol oder durch ein Nitrophenolradikal-anion bzw. dessen konjugierte Säure, zum. 2-Hydroxy-4-nitrophenol (4-Nitro-brenzcatechin) dehydriert. Die bei diesem Schritt entstehenden Radikale bildenüber Zwischenstufen 4-Aminophenol.EinleitungZur Aufklärung des Verlaufs einer Radiolyse ist es notwendig, alleRadiolyseprodukte zu isolieren, zu identifizieren und ihre G-Werte zubestimmen, d.h. eine Materialbilanz aufzustellen. Bei der y-Radiolysevon unsubstituiertem Benzol in wäßriger Lösung war dies bisher nichtmöglich, weil es trotz verschiedener Versuche nicht gelang, die zuerwartenden reduzierten Produkte aufzuklären1. Ausgehend von denBeobachtungen von MERGER und GRÄSSLIN 2 über die selektiv ver-laufende strahlenchemische Hydroxylierung von Phenolcarbonsäurenuntersuchten wir den Einfluß der Substitution auf die strahlen-chemische Hydroxylierung von Phenolderivaten, weil in GegenwartbestiIll.Illter Substituenten die Hydroxylierung einheitlich verlaufen1 H. C. CHRISTENSEN, Nukleonik 7 (1965) 1, Literaturangaben 1-39.2 F. MERGER und D. GRÄSSLIN, Angew. Chem. 7G (1964) 752.Mechanismus der strahlenchemischen Hydroxylierung von 4-Nitrophenol 85sollte. Von den getesteten Substanzen erschien 4-Nitrophenol wegenseiner hohen G-Werte für eine Untersuchung des Mechanismus be-sonders geeignet.Experimenteller TeilMaterialienEs wurde doppelt desto Wasser für Konzentrationen über 5 . 10-3Molll und 5fach desto Wasser für Konzentrationen unter 5· 10-3Molfl verwendet 3. Die pH-Werte wurden mit 1 n, 0,1 n und 0,01 nH2S04 bzw. NaOH eingestellt.Das verwendete 4-Nitrophenol war puriss. pa. der Fa. Fluka. Eserwies sich als chromatographisch rein und wurde nicht weiter ge-reinigt. Die Lösungen wurden zur Entfernung des Sauerstoffs 30 Mi-nuten mit 02-freiem Argon begast. Bei der p-Aminophenol-Bestim-mung wurden einige Vergleichsmessungen mit Proben durchgeführt,die mittels der "Pump-Frier-Methode" entgast waren. Dabei wurdendie gleichen Werte erhalten.Bestrahlung und MessungDie Bestrahlungen wurden in einer Oo-60-y-Quelle vom TypGammacell 220 der Fa. Atomic Energy of Canada Ltd. durchgeführt.Die Dosisleistung betrug 6,5' 105 rlh (bestimmt mit dem Eisensulfat-Dosimeter).Die Extinktionsmessungen wurden mit einem Zeiss PMQ Ir sowiemit einem Cary 14 Spektralphotometer durchgeführt. Für die Papier-chromatographie verwendeten wir Papier von Schleicher & SchüllNr.2043, für die Dünnschichtchromatographie Kieselgel H derFa. Merck.AnalysenWasserstoff wurde gaschromatographisch nach der Methode vonKECK! und WINZEL 4 bestimmt und durch Vergleich mit authentischemWasserstoff auf Grund der Retentionszeit identifiziert.Wasserstoffperoxid wurde mit Titanylsulfat bestimmt 5. Die colori-metrische Bestimmung des gelben Titanylperoxidkomplexes mußtewegen der Eigenabsorption des Nitrophenols bei der Wellenlänge480 mf-l (log 8 = 2,47) erfolgen.3 O. .J. HOCHANADEL, .J. physic. Ohem. 66 (1952) 585.4 Z. KEOKI und H. WINOEL, PAN-288, Report Nr. 288/0HR.5 G. M. EISENBERG, lnd. Engng. Ohem. 16 (1943) 327.86 D. GRÄSSLIN, F. MERGER, D. SCHULTE-FROHLINDE und O. VOLKERT2-Hydroxy-4-nitrophenol (Nitrobrenzcatechin) wurde präparativüber eine Cellulosesäule mit 3Ofaiger Essigsäure als Laufmittel isoliert.RrWerte bei Papier- und Dünnschichtchromatographie, IR- undUV-Absorptionsspektrum, Schmelzpunkt (174°0) und Elementar-analyse stimmten mit käuflichem 4-Nitrobrenzcatechin überein.gef.ber.046,54046,45H3,47H 3,23N9,28N9,03Die quantitativen Bestimmungen erfolgten direkt aus der bestrahltenLösung durch Messung der Absorption in 0,1 n NaOH (Amax = 512 mp"log e = 4,09).4-Aminophenol wurde dünnschichtchromatographisch getrenntund durch Vergleich mit einer käuflichen Probe identifiziert. RrWerte,UV-Absorptionsspektrum und Farbreaktion mit p-Dimethylamino-benzaldehyd (p-DAB) stimmten mit der Originalsubstanz überein.Die quantitative Bestimmung wurde ebenfalls direkt aus der be-strahlten Lösung mit p-DAB durchgeführt (}'max der SOHIFFschen Base443 mp" log e = 3,67). Die erhaltenen Extinktionen wurden wegender Eigenabsorptionen des gebildeten Nitrobrenzcatechins und desp-DAB korrigiert.Hydrochinon wurde dünnschicht- und papierchromatographischabgetrennt und mit Folins Reagenz in Spuren nachge1Viesen.p-Nitrophenol wurde quantitativ durch Absorptionsmessung in0,1 ~ NaOH bei 401 mp, (log e = 4,267) bestimmt. Die Extinktionwurde wegen der Absorption des Nitrobrenzcatechins (log e = 3,813)korrigiert.Die Genauigkeit der angegebenen G-Werte wird auf Grund derFehler in der Dosis- und Konzentrationsbestimmung auf nichthöher als ± 100fa abgeschätzt. Die Reproduzierbarkeit betrug ± 50fa.ResultateDosis- und Konzentrationsabhängigkeitder ProduktbildungIn Abb.1 sind die Ergebnisse der Bestrahlung einer 6· 10-2molaren 4-Nitrophenollösung in Abhängigkeit von der Dosis dar-gestellt.Während die Konzentration von 2-Hydroxy-4-nitrophenol linearmit der Dosis ansteigt (G-Wert 2,95), nimmt die Konzentration an4-Aminophenol erst nach der Absorption einer bestimmten Dosis zu.Mechanismus der strahlenchemischen Hydroxylierung von 4-Nitrophenol 87Dieser Effekt ist bei geringerer Anfangskonzentration an 4-Nitrophenol(1,5 . 10-3 Mol/I) noch ausgeprägter (Abb.2).Das Aminophenol bildet sich offenbar erst, nachdem sich Zwischen-produkte in der Lösung angereichert haben. Bei noch höheren Dosenwird das Aminophenol wieder abgebaut, gleichzeitig nimmt derG-Wert für die Bildung von 2-Hydroxy-4-nitrophenol ab. Die Ursachedafür ist noch nicht bekannt..10 194-2 3--- Dosis [eV/ml]Abb.1. Radiolyse von 4-Nitrophenol in wäßriger Lösung (Konz. 6· 10-2 Mol/I).Bildung von Nitrobrenzcatechin und 4-AminophenoI. Ordinate: Konz. in Moljl,Abszisse: Dosis in eV/mI. Dosisleistung: 3,6 . 1019 eV/ml· Std OO-60-y,Temperatur 25°Co151--------+-------1-----~o~~~ 10t--------+---------:;j.L---------I--------+-------1In Abb. 3 ist die Konzentrationsabhängigkeit der Go-Werte* fürdie Bildung des 2-Hydroxy-4-nitrophenol dargestellt. Das Ergebniszeigt, daß auch bei Konzentrationen von 5 . 10-4 Molll nahezu alleOH-Radikale von 4-Nitrophenol abgefangen werden. Bei höherenKonzentrationen tritt eine Erhöhung des Go-Wertes ein, die in Analogiezu anderen Fängerreaktionen auf einem Abfangen der OH-Radikalein der Spur beruht 6 ,7.* Unter Go-Werten werden die auf die Dosis 0 extrapolierten G-Werte ver-standen.6 E. HAYON, J. physic. Chem. 68 (1964) 1242.7 E. HAYON, Trans. Faraday Soc. 61 (1965) 723.IIXIIXIII •I ,I /I /I N02 /IÖ l! /I ~ I OH //I OH/ //IX ///// •I IJI /I //.I /~/ " •/• .4// ~~, NH2,>-I' (]••OHIl~ v C "".--.......o 0.5 1.0 1.5 2.0 .10 19- Dosis [eV/mOAbb. 2. Radiolyse von 4-Nitrophenol in wäßriger Lösung (Konz. 1,5 . 10-3 Mol/I).Bildung von Nitrobrenzcatechin und 4-Aminophenol. Ordinate: Konz. in Mol/I,Abszisse: Dosis in eV/ml. Dosisleistung: 3,6 . 1019 eV/ml . Std Oo-60-y, Tempera-tur 25°0. Die gestrichelten Kurven stellen die Ergebnisse bei der Ausgangskon-zentration von 6 . 10-2 Mol/l an 4-Nitrophenol dar3 XVx~-- - -10 3 10 2 10 1 100- log c [mollOAbb.3. Konzentrationsabhängigkeit der Go-Werte* für die 2-Hydroxy-4-nitro-phenolbildung aus 4-Nitrophenol in Wasser. Dosisbereich: < 8· 1018 eV/ml,Temperatur 25 °O. Die Kreuze bezeichnen die G(OH)-Werte für 4-Nitrophenol alsRadikalfänger berechnet nach RAYON 6,7Mechanismus der strahlenchemischen Hydroxylierung von 4-Nitrophenol 89pH-Abhängigkeit der HydroxylierungIm Bereich von pH 2 bis pH 8 sind die G-Werte für die Bildungvon 2-Hydroxy-4-nitrophenol vom pH-Wert nur relativ wenig ab-hängig. Erst bei sehr hohen Schwefelsäurekonzentrationen (pH < 2)nimmt der G-Wert für die Hydroxylierung stark ab.MaterialbilanzDie für eine Dosis von 6 . 1018 eYfml und eine Konzentration von6 . 10-2 Moljl aus der Änderung der Konzentration mit der Dosisberechneten G-Werte für die Produktbildung sind in Tab. 2 auf-geführt. Der G-Wert für den Verbrauch des 4-Nitrophenols entsprichtinnerhalb der Meßgenauigkeit der Summe der gebildeten Produkte,die einen Benzolkern enthalten. Hieraus folgt, daß praktisch alleRadiolyseprodukte des Nitrophenols isoliert und bestimmt werdenkonnten:Konz. 6· 10-2 Moljl, Dosis 6 . 1018 eYfmlG(Nitrobrenzcatechin} - 2,95 ± 0,2G(4-AminoPhenOI} = 1,1 ± 0,1Summe der gebildeten Produkte = 4,05 ± 0,3G-Wert der Abnahme des4-NitrophenolsGH-NitroPhenOI) = 4,3 ± 0,3Auch die sogenannte Redox-Bilanz stimmt innerhalb der Fehler-grenzen mit den theoretischen Erwartungen überein. Nach der Redox-Bilanz sollte die Summe der Oxydationsäquivalente in den oxydiertenRadiolyseprodukten multipliziert mit den entsprechenden G-Wertengleich der Summe der Reduktionsäquivalente in den reduzierten Ra-diolyseprodukten multipliziert mit den entsprechenden G-Werten sein.Die Redox-Bilanz für Nitrophenol in wäßriger Lösung bei einerKonzentration von 6.10-2 Moljl und einer Dosis von 6.1018 eYfmlergibt mit Werten der Tab. 1:6 X G(AminOPhenoI} + 2 X G(H,} = 2 X G(Nitrobrenzcatechin) + 2 X G(H,O,)7,3 ~ 7,5DiskussionIn sehr verdünnten Lösungen findet eine direkte Wechselwirkungzwischen der y-Strahlung und der gelösten Substanz nicht statt. Diegefundene Hydroxylierung des 4-Nitrophenols bei Konzentrationen90 D. GRÄSSLIN, F. MERGER, D. SCHULTE-FROHLINDE und O. VOLKERTvon 6 . 10-2 Moljl ist daher auf Einwirkung von Produkten zurück-zuführen, die bei der y-Radiolyse des 'Vassers entstehen. Zu diesenProdukten gehören solvatisierte Elektronen, H- und OH-Radikale,Wasserstoff und Wasserstoffperoxid. Die G-Werte dieser Produktehängen wegen der schnellen Rekombination der Radikale in der Spurvon der Konzentration und der Reaktivität der Radikalfänger ab.Die wesentliche Rekombinationsreaktion in der Spur ist die Reak-tion des solvatisierten Elektrons mit dem OH-RadikaI 6 ,7.OH + e~IV --+OH8.Der G-Wert der für die Hydroxylierung zur Verfügung stehendenOH-Radikale hängt daher stark von der Konzentration des Fängersund seiner Reaktionsgeschwindigkeit mit dem solvatisierten Elektronab. Nach ANBAR und HART 8 beträgt die Geschwindigkeitskonstante(RGK) für die Reaktion des solvatisierten Elektrons mit 4-Nitrophenolin Wasser k = 2,5' 1010 I/Mol, sec. Nach IIAYON gelten für einenFänger mit dieser RGK bei einer Konzentration von 6 . 10-2 Mol/ldie folgenden G-Werte für die Wasserradiolyseprodukte :Tabelle 1. Rechnerisch erhaltene G- Werte der y-Radiolyseprodukte von Wasser füreine Fängerkonzentration von 6.10-2 Mol/l und einer Reaktivität des Fängersgegenüber solvatisierten Elektronen von k = 2,5 . 1010 Mol/l . sec, berechnet nachHAYON 7GOHG(e-+H')GCH,)G(H,O,)= 3,05= 3,65= 0,4= 0,7Tabelle 2. G- Werte der y-Radiolyseprodukte einer Lösung von 4-Nitrophenol inWasser: Konzentration 6 .10-2 Mol/l, Dosisbereich von 3 . 1018 bis 9.1018 eV/ml,Temperatur 25 0 0G(-4-Nltr~PhenOl)G(4~AminOPhenOl)G(4-Nitrobrenzcat-echin)G(H,}G(H,O,)= 4,3= 1,1= 2,95= 0,3= 0,85In der Tab. 2 sind die experimentell erhaltenen G-Werte für dieProdukte einer wäßrigen Nitrophenollösung aufgeführt. Der Ver-gleich der Werte in beiden Tabellen zeigt:8 M. ANBAR und D. J. HART, J. Amer. ehern. Soe. 86 (1964) 5633.Mechanismus der strahlenchemischen Hydroxylierung von 4-Nitrophenol 911. daß die Ausbeute der sogenannten "molekularen" Produkte,H 2 und H 20 2 , in beiden Tabellen gleich groß ist. Offenbar greifendiese Produkte in die Reaktion mit Nitrophenol nicht ein,2. daß der G-Wert für das Nitrobrenzcatechin mit dem G(OH)-Wertinnerhalb der Fehlergrenzen übereinstimmt.Diese Übereinstimmung zwischen dem G(OH)- und dem G-Wert desNitrobrenzcatechins gilt für alle untersuchten Konzentrationen(Abb.3). Bei niedriger Konzentration des 4-Nitrophenöls « 10-3MoIjl) stimmt der G-Wert der 4-Nitrobrenzcatechinbildung mit demG(OHfWert von ALLEN 9 (G(OH) = 2,3) überein.Mechanismus der HydroxylierungFür den Angriff des OH-Radikals auf 4-Nitrophenol kommen dreiMöglichkeiten in Betracht:N02 N02I I(a) Q+ OH -7- Q. + H 20OH OHN0 2 N0 2(h) Q+ OH -7- Q+ H 20OH 0·N02 N02IQ<:H=R(c) ~ +OH -7-~/OH OHDas OH-Radikal Kann entweder ein H-Atom von einer O-H-Bin-dung (a) oder von einer OH-Bindung (b) abstrahieren oder aber dasOH-Radikallagert sich an ein O-Atom des Ringes an (c). Von diesendrei Möglichkeiten führt (b) in Abwesenheit von Sauerstoff nicht zuhydroxyliertenProdukten. Mechanismus (a) könnte nach Reaktion (d)und (e) zu hydroxylierten Produkten führen.9 A. O. ALLEN, Rad. Res., Suppl. 4 (1964) 54.92 D. GRÄSSLIN, F. MERGER, D. SCHULTE-FROHLINDE und O. VOLKERTN02I/~(d) Y+ OH --+OHN02 N02(cl 6· + OH - 6OH6H );;In diesem Fall sollte der G-Wert für die Bildung von 2-Hydroxy-4-nitrophenol nur halb so groß sein wie der G-Wert der in Lösungerzeugten Hydroxyl-Radikale, weil für die Bildung eines hydroxylier-ten Produktes zwei OH-Radikale verbraucht werden. Das ist aber,wie bereits ausgeführt, nicht der Fall. Alle gebildeten OH-Radikalefinden sich im isolierten Produkt wieder. Mechanismus (a) ist damitnicht wahrscheinlich.Ebenfalls gegen das Vorliegen von Mechanismus (a) spricht derfolgende Versuch: Wird 2-Hydroxy-5-nitrobenzol-diazohydroxid beietwa 50 bis 60 0 C in einer wäßrigen Lösung, die überschüssiges 4-Nitro-phenol enthält, thermisch zersetzt, so entstehen zwei Dimere (Formel-bild 2). N02N02N02OH~~ )~)~r( ~(-yOH OH OH N02Von Phenylradikalen, die durch Zersetzung von Peroxiden ent-standen sind10, ist bekannt, daß sie bevorzugt an Benzolderivateaddieren unter Bildung von Diphenylderivaten. Der hier durch-geführte Versuch, bei dem durch den thermischen Zerfall des Diazo-hydroxids ein 2-Hydroxy-5-nitrophenylradikal entsteht, bestätigtdiese Erfahrung. Er läßt die Schlußfolgerung zu, daß bei der y-Radio-lyse der Nitrophenollösung intermediär keine Phenylradikale vomTyp (I) entstehen, weil sonst bei der y-Radiolyse Diphenylderivategebildet worden wären. Damit ist das Vorliegen von Mechanismus (a)ausgeschlossen. Da alle gebildeten Hydroxylradikale sich im isoliertenProdukt wiederfinden, ist anzunehmen, daß Mechanismus (c) vorliegt.10 G. H. WILLIAMS, "Homolytic Aromatic Substitution" Pergamon Press,S. 45-72 (1960).Mechanismus der strahlenchemischen Hydroxylierung von 4-Nitrophenol 93NOI+QOH~.~OHOB~HOHN02Hy~ ,OH~/'wOH(f)(g)Damit, wie experimentell gefunden, der G-Wert an Nitrobrenz-catechin mit dem G-Wert des OH-Radikals übereinstimmt, muß dasnach dem Mechanismus (c) gebildete Cyclohexadienyl (CRD)-Radikalquantitativ zum Nitrobrenzcatechin weiterreagieren. Diese Weiter-reaktion besteht entweder in einer Reaktion mit dem Nitrophenol-radikalanion* (Reaktion f) bzw. mit der entsprechenden konjugiertenSäure.N02 N028 N02H)", )", H+ nQ,) y + ,-w'" ~ y _~ yOH OH OHOder aber das CRD-Radikal wird durch überschüssiges Nitrophenolnach Reaktion (g) zum Endprodukt dehydriert. Die treibende Kraftfür diese Reaktion könnte die freiwerdende Aromatisierungsenergiesein. Das bei der Reaktion (g) und (h) entstandene Nitrophenolradikal,bzw. dessen Radikalanion reagiert unter Disproportionierung undweiteren Folgereaktionen über Zwischenstufen zum stabilen End-produkt 4-Aminophenol. Das solvatisierte Elektron (Reaktion h)und das H-Radikal reagieren mit dem 4-Nitrophenol über das gleicheNitrophenol-Radikal ebenfalls zum 4-Aminophenol.Über das Verhalten der Zwischenprodukte der Aminophenol-bildung können Aussagen auf Grund des Konzentrationsverlaufs desAminophenols in Abhängigkeit von der absorbierten Strahlendosisgewonnen werden. Aus ihm ergibt sich, daß die Bildung des Amino-phenols erst nach Absorption einer bestimmten Strahlendosis ein-setzt. Man kann annehmen, daß die Bildung des Aminophenols erst* Das Nitrophenolradikalanion entsteht aus dem Nitrophenol u.a. durchEinfang des solvatisierten Elektrons (Reaktion h).94 D. GRÄSSLIN, F. MERGER, D. SCHULTE-FROHLINDE und O. VOLKERTeintritt, nachdem sich ein Zwischenprodukt in genügender Konzentra-tion in der Lösung angereichert hat. Auf Grund der G-Werte ergibtsich ein Verbrauch von 4-Reduktionsäquivalenten für die Bildungdieses Zwischenproduktes. Damit handelt es sich bei dem Zwischen-produkt wahrscheinlich um 4-Hydroxyphenyl-hydroxylamin odereines seiner Umwandlungsprodukte, dessen dünnschichtchromato-graphische Isolierung aus der Lösung jedoch nicht gelang. Ein Ver-gleichspräparat stand nicht zur Verfügung, weil die Substanz offenbarwegen ihrer geringen Stabilität bisher nicht bekannt ist und auch vonuns nicht hergestellt werden konnte.Selektivität der HydroxylierungAuf Grund des aufgestellten Reaktionsschemas ergibt sich, daßder die Selektivität bestimmende Schritt die Anlagerung des OB-Ra-dikals an den Benzolkern ist. Die Ursache dieser Selektivität läßt sichaus den bisher erhaltenen Resultaten noch nicht entnehmen. Nachvorhandenen Theorienll sollten alle Substituenten unabhängig vonihrem Elektronendonator- oder Acceptorcharakter den Angriff vonRadikalen in ortho- und para-Stellung aktivieren. Aus den vorliegen-den Resultaten geht hervor, daß die Hydroxylgruppe offenbar einenwesentlich stärker aktivierenden Effekt ausübt als die Nitrogruppe.Zur Deutung ist die Annahme eines sterischen Effektes der Nitrogruppenicht ausreichend. Stattdessen ist anzunehmen, daß die Lokalisierungs-energie eines Elektrons in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppewesentlich geringer ist als in ortho-Stellung zu einer Nitrogruppe.Diese Auffassung stimmt mit dem Ergebnis quantenmechanischerRechnung überein12. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daßSchlußfolgerungen über die Reaktivität von OH~Radikalenauf Grundvon Versuchen mit Wasserstoffperoxid und Metallsalzen zu Fehl-schlüssen geführt haben, weil das reagierende Agens nicht mit Sicher-heit aus freien OH-Radikalen besteht. Nach neueren Untersuchungenmuß vielmehr angenommen werden, daß in diesen Fällen statt derOB-Radikale Metallionen enthaltende Komplexe noch unbekannterStruktur mit dem Substrat reagieren 13.11 G. H. WILLIAMS, Homolytic Aromatic Substitution. Pergamon Press,S. 6-23 (1960).12 G. H. WILLIAMS, Homolytic Aromatic Substitution. Pergamon Press,S. 19 (1960).13 T. SHIGA, J. physic. Ohem. 69 (1965) 3805.

Mechanismus der strahlenchemischen Hydroxylierung von 4-Nitrophenol in waessriger Loesung

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Mechanismus der strahlenchemischen Hydroxylierung von 4-Nitrophenol in waessriger Loesung

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