Vogg, H.

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März 1967Institut für Heiße ChemiePotentiom.etrische Titration von freier Säure und Plutonium.in salpetersauren Plutonium.lösungenH. VoggKFK 622EUR 3692 dB. H.KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHEMärz 1967Institut für Heiße ChemieKFK 622EUR 3692 dPotentiometrische Titration von freier Säure und Plutoniumin salpeters~uren Plutoniumlösungen+)vonH. VoggGesellschaft für Kernforschung ill. b. H. Earlsruhe+)Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischender EUROPÄISCHEN ATOMGEMEINSCHAFT und der GESELLSCHAFTFÜR KERNFORSCHUNG M. B. H. KARLSRUHE auf dem Gebietder schnellen Reaktoren durchgeführt.- 1 -Die Bestimmung der freien Säure in Plutoniumlösungen stößtbesonders dann auf Schwierigkeiten~ wenn das Plutonium 4-wer-tig vorliegt, da durch Hydrolyse des Pu4+ die exakte Sä.urebe·-stimmung gestört wird. Um den Einfluß der Plutonium(IV)-Hydro-lyse auszuschalten, wenden alle bisher zu~ Säurebestimmung inPlutonium(IV)-Lösungen bekannten Verfahren entweder eine Kom-plexierung oder eine Abtrennung des Plutonium(IV) an. Soschalten Pflug und Miner (1) die Hydrolyse des Plutonit~(IV)durch Komplexierun.g mit Citrat aus, Campbell u. Adams (2)trennen das Plutonium vor der Säurebesti~~ungüber Kationen-austausch ab, Smith (3) und Thiele s Bähr (4) benutzen zurAusschaltung des Plutonium(IV) die Fällung mit Jodat. Dienachfolgend beschriebene Methode bedient sich der Oxidationdes Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels Braunstein (5);die freie Säure kann dann neben PU02++, das nicht stört, ineinfacher Weise potentiometrisch mit Alkali titriert werden.Motojima u. Izawa (6) beschreiben eine Methode zur gleich-zeitigen Bestimmung von freier Säure und Uran(VI), wobei nachTitration der Säure Wasserstoffperoxid zugegeben und dadurcheine der Uranmenge äquivalente Menge neuer H+-Ionen freige-setzt wird, die wiederum titriert werden kann. Eine ähnlicheReaktion wird im folgenden auch für Plutonium näher unter-sucht.1. Bestimmung der freien SäureGrundlage des Verfahrens ist die Oxidation von Plutonium(IV)zu Plutonium(VI), worüber an anderer Stelle berichtet wurde (5).Entsprechend der Reaktionsgleichung für die Oxidationändert Sich die H+·Ionenkonzentration dabei nicht, vorausge-setzt es handelt sich um stöchiometrischen Braunstein.Wie in (5) gezeigt wurde, erfüllt ein über Cr/Ni-Stahl ausKaliumpermanganat in 5 normal salpetersaurem Mediumherge-- 2 -stellter Braunstein der Zusammensetzung Mn01,9S(H20)x dieseBedingung recht gut. Berücksichtigt man, daß in der Praxisstets relativ verdünnte Plutoniumlösungen mit Plutonium-Kon-zentrationen kaum größer als 0,3 molar auftreten, dann bringtdie geringfügige Stöchiometrie-Abweichung des von uns verwendetenBraunsteins keine meßbare Veränderung der H+-Ionenkonzentrationinfolge Oxidation des Plutonium(IV) zu Plutonium(VI).Eine weitere Voraussetzung für eine Konstanz der H+-Ionenkon-zentration ist, daß der verwendete Braunstein in Säure sichnicht löst. Dies wurde für unser Produkt durch Löslichkeits-versuche mit Mn-54-markiertem Braunstein untersucht und instationären Säulenversuchen tatsächlich kein störender Ein-fluß festgestellt.Trotzdem darf von der Methode keine allzu große Genauigkeiterwartet werden. In der Arbeit über die Oxidation von Pltito-nium(IV) zu Plutohium(VI) war berichtet worden, daß zur qUan-titativen Oxidation des Plutonium(fV) vorzugsweise auf einerBraunsteinsäule gearbeitet wird. Dies hat zur Folge, daß be-reits eine bekannte Säure vorgelegt sein muß, bevor die unbe-kannte Lösung aufgegeben wird und schließlich muß mit wiederumbekannter Säure bis auf ein bestimmtes Volumen eluiert werden.Auf diese Weise ist eine 5-fache Verdünnung kawTI zu unter-schreiten. Die Bestimmung selbst ist dann eine Differenzbe-stimmung zwischen bekannter und unbekannter Säure. Nimmt manobige Verdünnung und Verwendung von 0,5 n Salpetersäure alsbekannte Säure an und ist die Titration (auch der bekanntenSäure) auf 1/2 %genau, so ist die unbekannte S&ure bein = 0,5 lediglich auf 3 %, bei n = 1 auf 2,5 %, bei n = 2auf 1,5 %genau zu bestimmen. Dabei muß bei Verwendung von0,5 n Salpetersäure als vorgegebener Säure nach (5) ein teil-weiser Verlust des Plutoniums auf der Säule in Kauf genommenwerden, so daß die unter Abschnitt 2 beschriebene Plutonium-Bestimmungsmethode gleichzeitig mit der Säurebestimmung in die-sem Fall nicht angewandt werden kann. Dies ist erst möglichbeim Einsatz von 2 n Sa.lpetersäure als bekannter Säure; die- 3 -unbekannte Säure muß dann aber > 2 n sein, um bei vorstehendgemachten Annahmen Ergebnisse mit einer Genauigkeit von wenig-stens ± 4% zu erhalten.Die Methode wurde daher nicht endgültig ausgearbeitet. Ledig-lich an einigen wenigen Plutonium-Lösungen mit bekanntenSäurewerten zwischen 1,5 n und 3 n wurde die freie H+-Ionen-konzentration nach der Braunsteinmethode bestimmt und Ab-weichungen nicht größer als 3 % festgestellt. Bei der Titra-tion wurde das vorhandene puo2++ mit 2 m (NH4)2S04 komplexiert(auf 1 mg Pu ca. 50012m (NH4)2S04)' Nach Kraus und Dam (7)sowie W. Bähr (8) kann auf die Zugabe des Ammonsulfats alleinfür die Säurebestimmung auch verzichtet werden.2. Bestimmung des Plutoniums2.1. Titration von Puo2++ nach der PeroxidmethodeVom Uran ist bekannt. daß es mit Wasserstoffperoxid reagiertnach der GleichungVon Motojima und Izawa (6) wurde die analytische Verwertbar-keit dieser Reaktion für eine Bestimmung des Urans näher be-schrieben. Für Plutonium ist diese Reaktion unbekannt; imeinzigen Plutoniumperoxid, dem Pu207, hat das Plutonium dieOxidationszahl +4 (9). Schließlich sind noch wasserlöslichePlutonium-Peroxidkomplexe der Zusammensetzung (Pu-O-0-Pu-OH)5+bzw. [HO-PU-0-0-Pu-OOH]4+ (10) besbhrieben worden. RussischeAutoren (11 u. 12) beschreiben die Reduktion von Plutonium(VI)durch Wasserstoffperoxid in Abhängigkeit von der Wasserstoff-ionenkonzentration, wonach in stark saurem Medium Plutonium(IV)und in schwacher Säure Plutonium(V) erhalten werden soll.In eigenen Versuchen haben wir zunächst in 3 n Salpetersäuregearbeitet und in verdünnten Lösungen (ca. 1 mg Pu/mI) eineReduktion des Plutonium(VI) zu Plutonium(IV) und Bildung des- 4 -roten [HO-PU-OO-PU-OOH]4+-Komplexes beobachtet. Im schwächersauren Medium jedoch unterbleibt diese Reaktion. Arbeitet manbei pH ) 5, so wurde nach der Peroxidzugabe ein Absinken des pH,also eine Freisetzung von H+-Ionen festgestellt. Dies wurdenun quantitativ untersucht und zwar so, daß zu einer mit Ammon-sulfat versetzten Plutonium(VI)-Lösung in einer potentiometrischenTitration n/20 Natronlauge zugegeben wurde bis der erste Poten-tialsprung nach Neutralisation der freien Säure erreicht war.Die Lösung färbt sich dabei tief dunkelbraun. Anschließend wur-den 2 Tropfen Wasserstoffperoxid zugegeben und weiter mit n/20Natronlauge bis zu einem zweiten Potentialsprung titriert. DurchZugabe des Wasserstoffperoxids entfärbt sich die Lösung raschund es tritt eine schwache Gasentwicklung ein. Nach und nachbildet sich dann eine Trübung, die bei größeren Plutonium-Kon-zentrationen zu einem grünlichen Niederschlag führt. Die Aus-wertung der Titrationskurven zeigte, daß die Differenz zwischenzweitem und erstem Potentialsprung der Plutonium-Konzentrationproportional ist und zwar entsteht pro Pu-Atom 1 H+-Ion. DieserBefund war reproduzierbar und galt auch für verschiedene Plu-tonium-Konzentrationen. An einem Cary-Spektralphotometer wur-de versucht, den Reaktionsablauf näher aufzuklären. Wegen derbereits geschilderten Trübung der Lösung war dies lange Zeitohne Erfolg, bis schließlich in sehr verdünnten Lösungen vonca. 0,1 mg Pu/mi das Spektrum des Plutonium(V), da~ von derzitierten russischen Arbeit her zu erwarten war, gefunden wer-den konnte.Abbildung 1 zeigt das Ausgangsspektrum des Plutonium(VI) vorder Zugabe des Wasserstoffperoxids, Abbildung 2 gibt das ausder Literatur (13) bekannte Plutonium(V)-Spektrum wieder undAbbildung 3 ist das im Neutralbereich durch Wasserstoffperoxid-Zugabe zu Plutonium(VI) erhaltene eigene Spektrum.- 5 -E831 PU(VJ)22!-------0,40.1700 800 900 1000 1100 1200 m......Abbildung 1: Ausgangsspektrum des Plutonium(VI) vor Zugabe vonWasserstoffperoxidPu (V)Abbildung 2: Plutonium(V) Spektrum nach (13)o 600- 6 -700 800 900 1000 "'J" .Abbildung 3: Erhaltenes eigenes Spektrum nach Wasserstoff-peroxidzugabeDie Übereinstimmung der Abbildungen 2 und 3 ist offensicht-lich~ vor allem wenn man bedenkt~ daß im eigenen Spektrumdurch eine geringfügige Trübung die einzelnen Peaks nichtganz so gut sich herausheben können.Es darf deshalb folgende Reaktion angenommen werden:Zur Bestimmung des Plutoniums nach der Peroxidmethode wurdein 8 Versuchen für eine Plutonium-Lösung mit 4~6 mg Pu/mI(2 ml wurden jeweils analysiert) die relative Standardab-weichung ermittelt (Tabelle 1). Das gefundene ~beträgt 0,9 %.- 7 --Tabelle 1 :Vers. Verbrauch n/20 NaOE mg Pu/mIml1 0,782 4,672 0.. 76l~ 4,,563 0,778 4 .. 654 0,774 4 .. 625 0,775 4,636 0,764 4,567 0,780 4 .. 668 0,771 4,61(i" = 0,9 %In einer anderen Versuchsreihe für eine Plutonium-Lösung mit4,3 mg Pu/ml wurde ein ~von 2,2 %gefunden. Im Mittel kanndemnach eine Standardabweichung von ca. 1,5 % angenommen wer-den.ArbeitsvorschriftBei Titration mit n/20 NaOH werden 2 - 10 mg Pu zur Bestimmungeingesetzt. Die Pu-Konzentration soll 0,1 mg Pu/ml betragenund es muß während der Titration sehr gut gerührt werden.Pro mg Pu wird der zu titrierenden Lösung ca. 1/2 ml 2 m(NH4)2S04-Lösung zugesetzt, anschließend die vorhandenefreie Säure mit NaOH neutralisiert. Am besten geschiehtdies so, daß mit stärkerer Lauge (ca. 1n) bis zum pH 3,6 - 3,7eingestellt und dann mit n/20 NaOB etwas über den Äquivalenz-punkt hinaus titriert wird. Nun werden 2 - 3 Tropfen H202 zu-gegeben, wobei es sich empfiehlt, die Elektrode aus der Lö-sung herauszunehmen. Durch die Peroxidzugabe muß die vorhertrübe und tiefbraune Pu-Lösung schwach rosa werden. Dann wirdsofort mit n/20 NaOH bis zum Erreichen des zweiten Potential-sprungs weitertitriert. Aus der Differenz der beiden Poten-tialsprünge wird der Pu-Wert errechnet. Verbrauch von 1 mln/20 NaOH entspricht 11,35 mg Plutonium. Die Auswertung derPotentialkurven wird mit dem Tangentenlineal von Metrohm vor-genommen.GleichermassenPeroxidmethodedaß pro U-AtomPeroxid-Zugabe- 8 -wurde für eine gemeinsame (U+Pu)-Lösung dieangewandt unter Berücksichtigung der Tatsache,+ +2H -Ionen und pro Pu-Atom 1H -Ion bei deren~s~ehen. Folgende Lösung wurde analysiert:Pu 11,8 mg/mI; U 42,6 mg/mI.Für je 100 ~ dieser Lösung wurden folgende Ergebnisse erhalten:Tabelle 2:Vers.123456Verbr. n/20 NaOHml0,8290,8270,8240,8340,8110,828Der Mittelwert beträgt 0,825, der errechnete Wert für die Summeder Einzelkomponenten beträgt 0,0997 (für Pu) und 0,716 (für U) =0,815. Daraus folgt, daß bei Kenntnis einer der beiden Komponen-ten auch die Summe von U + Pu nach der Peroxidmethode mit fürdie meisten Probleme genügender Genauigkeit bestimmt werden kann.2.2. Ferrometrische Titration von Pu02++-LösungenUm die absolute Genauigkeit der Plutonium-Bestimmung nach derPeroxidmethode zu kontrollieren, wurden Vergleichsanalysen durch-geführt und in diesen das Plutonium ferrometrisch bestimmt. Dazugibt es eine Reihe von Vorschriften (14, 15, 16, 17, 18). Pluto-nium wird mit Perchlorsäure oder Silber(II)-Oxid zur Oxidations-stufe +VI oxidiert und direkt mit Eisen(II)-Sulfat titriert odermit Eisen(II)-Sulfät im ÜberschUß versetzt und mit Cer(IV) ....Sulfat-lösung zurücktitriert. Der Endpunkt der Titration wird potentio-metrisch oder amperometrisch bestimmt.- 9 -Wir haben versucht, das durch Oxidation mit Braunstein ent-standene 6-wertige Plutonium ebenfalls mit überschüssigem( ) 4+ --Eisen II -Sulfat zu Pu zu reduzieren ~~d den Uberschuß anFe2+ mit Cer(IV)-Sulfatlösung unter Verwendung von Ferroin(Eisen-II-o-Phenanthrolin) als Indikator zurückzutitrieren.Der mögliche Einsatz von Ferroin ist aus der Literatur (19~20, 21, 22, 23) ebenfalls bekannt, allerdings handelt es sichdabei in keinem Fall um salpetersaure Plutonium-Lösungen. Wirkonnten feststellen .. daß ein sehr exakter und leicht titrier-barer Farbumschlag von rot nach blaugrün im Äquivalenzpunktstattfindet und daß auch mit dieser visuellen Methode für diePraxis genügend genaue Werte erhalten werden können. Wir er-mittelten eine Standardabweichung von 1,4 %, die jedochsicher noch zu verbessern geht, wenn man beispielsweise Spe-zialbüretten anstelle der von uns benutzten normalen Schell-bachbüretten verwendet. Salpetersäure stört nicht, wenn dieKonzentration in der zu titrierenden Lösung nach Verdünnungnicht größer ist als 0~1 normal.ArbeitsvorschriftBei Bestimmung von ca. 2 - 10 mg Pu wird eine n/20 FeS04-Lösungin 0,3 n H2S04 verwendet, deren Faktor täglich ermittelt wird.Die zu titrierende Pu(VI)-Lösung wird soweit verdünnt, daß dieSalpetersäurekonzentration nicht größer als 0,1 n ist. Dannwerden einige ml halbkonzentrierte H2S04 zugegeben, um eineH2S04-Konzentration von etwa 2 n zu erhalten.Unter Rühren wird die n/20 FeS04-Lösung im Überschuß (pro mg Puungefähr 250 ~ n/20 FeS04) zugetropft. Da die Reduktion nichtsehr schnell verläuft, wird unter Rühren der Lösung 10 Minutenge~Lrtet, dann werden einige Tropfen Ferroinlösung zugegeben,bis die Lösung rot gefärbt ist. Mit n/20 Ce(S04)2 wird dasüberschüssige Fe++ zurücktitriert . Der Ums·~hlag kommt sehrscharf bei schwach violett bis grünlich.Eine deutliche Grünfärbung zeigt Übertitration an.mg Pu = (x ml n/20 FeS04 . f - Y ml n/20 CeS04) 2,790,467- 10 -Schließlich wurde noch untersucht~ ob ferrometrisch mitFerroin als Indikator Plutonilli~ neben Uran analysiert wer-den kann. Dazu wurde eine Lösung, die 450 mg U/ml und 4,5 mgPu/mI enthielt~ analysiert. Auch hier ließ sich das Plutoniumnoch sehr gut titrieren; wir erhielten für diesen Fall einerelative Standardabweichung von 2,3 %. Bei Bestimmung von1 %0 Plutonium in Uran und Verwendung von n/100 Maßlösungenwurden keine brauchbaren Werte mehr erhalten; die Ergebnisseschwankten dann um + 10 %.2.3. Vergleich verschiedener Plutonium-AnalysenverfahrenUm Angaben über die absolute Genauigkeit der Verfahren nach2.1 und 2.2 machen zu können~ wurde das Plutonium für einebestimmte Plutonium-Lösung a) nach der Peroxidmethode, b) ferro-metrisch mit Ferroin und anschließend c) durch CL-Zählung er-mittelt. Für jede Methode wurden je 3 Versuche durchgeführtund die Mittelwerte miteinander verglichen. Folgendes Ergebniswurde dabei erhalten:Peroxidmethode4,6 mg Pu/mI6ferrometrisch C;L -Zählung4,5 mg Pu/mI 4,6 mg Pu/mIVom gemeinsamen Mittelwert (4,57 mg Pu/mI) weichen die Peroxid-methode und die ~-Zählung um 0,7 %, die ferrometrische Be-stimmung um 1~5 %ab.Herrn Chemie-Ingenieur Härtel habe ich für seine sorgfältigeexperimentelle Mitarbeit zu danken.- 11 -Literatur1) J.L. Pflug, F.J. Miner2) M.H. Campbell, J.F. Adams3) M.E. Smith4) D. Thiele, W. Bähr5) H. Vogg6) K. Motojima, K. Izawa7) K.A. Kraus, J.R. DamThe Determination OL Free Acidin Plutonium SolutionsAnal. Chim. Acta 23 (1960)362-367An Analysis for Free Nitric Acidand Total Nitrate Ion in UranylNitrate and Plutonium Nitrate So-lutionsUsing a Cation Exchange ResinHW-76363 (1963)The Determination oL Free Acid inPlutonium SolutionsLA-1864 (1955)Acidimetrische Bestimmung derfreien Säure und des Urans insalpetersauren Lösungen in Gegen-wart von Plutonium(IV)KFK-503 (1966)Oxidation von Plutonium(IV) zuPlutonium(VI) mittels BraunsteinKFK-621 (1967)Potentiometrie Titration of FreeAcid and Uranium in Uranium(VI)Solutions with AlkaliAnal. Chemistry 36 (1964) 733-735Hydrolytic Behavior of Plutonium(VI)Acid-Base Titration of Plutonium(VI)The Transuranium Elements(Seaborg.ll Katz-" Manning) IV, 14 BPart I (1949) 528 - 549- 12 -8) w. ~!ihr9) K,M. ftarmqn, B.F. Judson,W.L. Lyon~ R,A. Pugh,R.C. Smitn11) P.:I;.. ArtY1J,khiJ:1~V.t, MedYßdQVß~~i,A.~! 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Maßstab2~o'"~;nß.l"JJhemie 182 (1961) 19------- ---------- 13 -17) C,A. Seils Jr., R.J. Meyer,R.P. Larsen18) J.L. Drummond, R.A. Grant19) F. Barker20) J.F. Eiehelberger21) C.E. Caldwell, L.F. Grill,R.G. Kurtz, F.J. Miner22) P.V. Balakrishnam,A.S. Ghosh Mazumdar,R.N. Singh23) C.E. CaldwellAmperometrie Titration of Pluto-nium(VI) with Iron(II)Anal. Chem. 35 (1963) 1673Potentiometrie Determination ofPlutonium by Argentie Oxidation,Ferrous Reduetion and DiehromateTitrationTalanta 13 (1966) 477Titrimetrie Determination ofPlutonium in Plutonium NitrateSolutions(Silver Reduetor-Cerie SUlphateMethode)WSL-M-692 A (1957)Mound Laboratory Mounthly ProgressReportMLM-1125 (1961)Volumetrie Assay Method for Plu-tonium Using SpeetrophotometrieEnd Point DeteetionAnal. Chem. 34 (1962) 346Mierotitration of Plutonium 111and Hydrogen Peroxide Present withPlutonium IV in Hydroehlorie aeidSolutionsTalanta, 11 (1964) 977The Volumetrie Determination ofPlutonium in Plutonium FluorideRFP-552 Quarterly Progress Report(1965 )

Potentiometrische Titration von freier Saeure und Plutonium in salpetersauren Plutoniumloesungen

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Potentiometrische Titration von freier Saeure und Plutonium in salpetersauren Plutoniumloesungen

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