Vogg, H.

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März 1967Institut für Heiße ChemieKFK 621EUR 3690 dOxidation von P1utonium(IV) zu P1utonium(VI) mittels BraunsteinH. Vogg. B. H.März 1967KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHEKFK 621EUR 3690 dInstitut für Heiße ChemieOxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittelsBraunstein+)vonH. VoggGesellschaft für Kernforschung m. b. H. Karlsruhe+)Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischender EUROPÄISCHEN ATOMGEMEINSCHAFT und der GESELLSCHAFTFüR KERNFORSCHUNG M. B. H. KARLSRUHE auf dem Gebietder schnellen Reaktoren durchgeführt.- 1 -Die Verwendung von Braunstein zur Isolierung elnlger wichti-ger Radionuklide wie Protactinium-233 oder liiob-95 (1-4),aber auch der Einsatz von Braunstein zur Vordekontaminationvon Kernbrennstofflösungen (5) noch vor der extraktivenTrennung von Brennstoff und Spaltprodukten beim Purex-,Redox- oder Thorexprozess ist bekannt. Bei der Kernbrenn-stoffaufarbeitung ist auch über technische Anwendungen (6-8)berichtet worden.Über das Verhalten von Plutonium beim Kontakt mit Braun-stein hatten D. Cveticanin und N. Cveticanin (5) festge-stellt, daß es in der Oxidationszahl (+VI) als PU02++ eben-sowenig an Braunstein adsorbiert wird wie U0 2++, daß jedochbei Verwendung von Plutoniu~ (+IV) Verluste bis zu 50% undmehr auftreten.In der vorliegenden Arbeit sollte deshalb untersucht werden,wie sich vor allem 4-wertiges Plutonium im Kontakt mit Braun-stein verhält.1.1. Herstellung von Braun1?teinIn den eingangs erwähnte~ Anwendungsbeispielen handelt es sichstets um Braunstein, der im sauren Medium hergestellt wurde,um bei den ebenfalls im sauren Milieu stattfindenden Trenn-reaktionen einer Auflösung bzw. Umwandlung des Braunsteinsentsprechend entgegenzuwirken.Solcher Braunstein kann nach verschiedenen Methoden wie folgtdargestellt werden:a) 2 Mn°4b) 2 Mn04c) Mn++ +d) 4 Mn04-+ 3 Mn++ + 2H ° --j 5 Mn°2 +4 H+2+ 2 Cr3+ + 3H2° --------1 2 Mn02 + cr207 +6H+2 Cl0.., - ----1 Mn02 C102+;J+ 4 H+---} 4 Mn02 + 2H2OVon diesen vier Reaktionsmöglichkeiten wurde die Reaktion d)für die eigenen Versuche herausgegriffen. Einerseits werden- 2 -bei dieser Reaktion keine Fremdionen eingebracht, anderer-seits verspricht diese Reaktion ein besonders stabiles End-produkt, da entsprechend der Reaktionsgleichung in möglichsthoher Säure zur Bildung des Braunsteins gearbeitet werdensoll.Wie die ersten Versuche zeigten, verläuft die Reaktion, auchbei sehr hohen Säurekonzentrationen von z.B. 7 normal undeiner Temperatur von 70 °C,nicht sehr schnell, so daß es erstnach Tagen gelingt, quantitativ alles Permanganat in Braun-stein umzuwandeln. Trägt man jedoch, wie wir gefunden haben,Cr-Ni-Stahlspäne, die in Salpetersäure selbst völlig unlös-lich sind, in das Reaktionsgemisch ein, so erfolgt innerhalbweniger Minuten eine quantitative Reduktion des Permanganatszu Braunstein. Beste Ergebnisse wurden erhalten bei Verwen-dung eines 20/75 Cr-Ni-Stahls; Röntgenfluoreszenzanalysen inder filtrierten Lösung nach beendeter Reaktion zeigen einNi/Cr-Verhältnis von 12, so daß Nickel als die reduzierendeKomponente im Stahl betrachtet werden muß.Durch Verwendung der Stahlspäne werden Fremdkomponenten indas System eingebracht und der eingangs erwähnte Vorteil derSubstanzreinheit für die Reaktion d) wieder aufgegeben. Trotz-dem haben wir diese Art der Braunsteinherstellung beibehalten,weil Nickel und Chrom leicht aus dem Braunstein herausge-waschen werden können und die technologischen Vorteile dieserArt der Herstellung sehr stark überwiegen. So gelingt bei-spielsweise die Präparation einer Braunsteinsäule in einfach-ster Weise dadurch, daß man auf eine mit Cr-Ni-Stahlspänenlose gefüllte, heizbare Säule Kaliumpermanganat in 5 normalerSalpetersäure aufträgt, die Temperatur auf 60 - 70 °c erhöhtund so alles Permanganat in Braunstein sehr rasch quantitativumwandelt. Der gebildete Braunstein haftet auf den Stahlspänenrecht gut, so daß er auf der Säule nicht ausgespült wird, an-dererseits aber auch keine Verstopfung der Säule auftritt.In anderen Fällen der Braunsteinherstellung ist die Präparationeiner Säule schwierig und langwierig, da nur bestimmte Korn-- 3 -größen den Betrieb einer Säule möglich machen. Die gefun-dene "Cr-Ni-Stahl-Methode" für die BraunsteirL.~erstellungdürfte daher vor allem auch für eine fernbediente Säulen-hersteilung von einiger Bedeutung sein.1.2. Identifizierung des gebildeten BraunsteinsFür Braunstein nach verschiedensten Herstellmethoden isteine Vielzahl von Modifikationen bekannt, die vom <X. -M..'1.02über ß, t:, cf, € -f/ln02 bis hin zum 'YII..-Mn02 reicht (9). DieIdentifizierung ist häufig schwierig, da teilweise rönt-genamorphe Präparate erhalten werden und eine Zuordnungvon diffusen Linien recht ungenau ist. Der von Cveticanin (5)verwendete Braunstein, durch Reaktion zwischen Mn++ und Mn04-gewonnen, war aus einigen schwachen Röntgenlinien als ~-Mn02gedeutet worden.Der von uns über Cr-Ni-Stahl gebildete Braunstein, bei110 °c auf Gewichtskonstanz getrocknet, wurde ebenfallsröntgenografisch untersucht und dabei ein ebenfalls bei-nah~ völlig röntgenamorphes Produkt gefunden. Durch Trocknenbei~OO 0 ließen sich wenigstens zwei schwache Linien beid = 2,47 und d = 1,42 erkennen. Kocht man über Cr-Ni-Stahlhergestellten Braunstein ca. 1 Stunde in 7 normaler Sal-petersäure auf Rückfluß, so wird ein etwas linienreicheresSpektrum erhalten. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind died-Werte des von uns hergestellten Braunsteins mit denenvon ß-, t- -Mn02 einer neueren Arbeit von O.P. Bricker (10)gegenübergestellt. Zu beachten ist, daß die Intensitätsan-gaben nicht normiert sind, also zwischen den jeweiligen Pro-dukten nicht verglichen werden dürfen.- 4 -Tabelle 1:i-·-·-··--_··--·-~~--1·-·~-"---··---. ---';:--~----'_.'-'-".'-r-~"~---'-_._,~. ~.._--_.-I ß-Mn02 I X" -Mn02 I ef -Mn02 : Mn02'''' Mn02 * ili' ,, I" ....'. ! l { I! • I I ; .,-'---- ,----r--------.--~~---~·i--· -~··~,-----,';'·----·,,· ~----·-·-~:--·--·-----..-..t----..,.,....~--.--_..-_.~I d 1 I : d I I I d i I I' d ! I i d I I i1--·---·--~----- --I-·~--·_-+----I--·-- -+---·---t---·---~~-·----~ +--·--113,071 10 i ~-,07! 10 I 4,751 9 12,471 10 4,751 5 II 2, 28 1 2 2, 68 1 5 I 2,441 10 1 1,42! 5 ! 3, 06 1 4 !I I I 2,451 9 j I I i I Ii ' I i I I,1 1,61 31 2,36.[ 5i 2,12.14 i 12,37',11011,551 1 1,2,16, 8 I 1,421 8 I j 2,121 4I ji .11,66 1 6 I I i 1,60j 10I I i i I I j1_._.- ..L : ---..-.-..-~-.L.--.---l_---~-- ..._, .._~ ._.,._____ I I* über Cr-Ni-Stahl hergestellt, bei 200 oe getrocknet*'*über Cr-Ni-Stahl hergestellt, 1 Stunde in 7 n HN03gekochtEine genaue Zuordnung ist auch für unser Produkt schwierig zutreffen, vor allem wenn man berücksichtigt, daß die Intensi-tätsangaben bei verschiedenen Autoren schwanken und z.B. bei't-Mn02 in einigen Arbeiten die Linie mit d = 1,66 als Haupt-linie auftritt. Man könnte vermuten, daß das nur thermisch be-handelte Material zur cf-Gruppe der Braunsteine gehört und daßdurch die Säurebehandlung ein Gemisch von t und J-lVm02 mit ge-ringfügigem ß-Anteil entstanden ist.Wichtiger als eine genaue Modifikationsbestimmung ist dieFrage, wie genau der von uns verwendete Braunstein stöchio-metrisch zusammengesetzt ist. Nach einer von G. Gattow undH.G. Wendlandt (11) gegebenen Analysenmethode wurde der Sauer-stoff- und Wassergehalt bestimmt und für das bei 110 0 ge-trocknete Produkt die Zusammensetzung Mn01,98(H20)1,6 er-mittelt. Dieses Ergebnis ist deshalb bemerkenswert, weil wires demnach tatsächlich mit einem nahezu stöchiometrisch zu-sammengesetzten Braunstein zu tun haben. Über Veränderungenunseres Produktes bei höheren Temperaturen wird demnächst an- 5 -anderer Stelle berichtet werden.2. Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittelsBraunst~ih10 ml einer Pu(IV)-Lösung (1 mgPu/ml) wurden mit 10 rng(Tab. 2) bzw. 20 mg (Tab. 3) des über Stahl hergestelltenund 24 Stunden bei 110°C getrockneten Braunsteins in einerSchüttelapparatur 10 - 60 Minuten geschüttelt und nach Ab-trennung des Braunsteins die Plutoniumwertigkeit in einemCary-Spektralphotometer ermittelt (12).Tabelle 2:10 ml Pu4+ (1 mg Pu/ml) mit 10 mg Braunstein geschütteltSchüttelzeit I Pu-IVIPu-VI III!min. i % % ItI,86,5!10 13,5' II I20 78 ! 22 III 62,5 I30 ! I 37,5 II60 • 26 i 74j I! ITabelle 3:10 ml Pu4+ (1 mg Pu/ml mit 20 mg Braunstein geschütteltSchüttelzeitl Pu-IV Pu-VI,Imin. % %10 76 2420 64 3630I41 5960 17,5 I 82,5!!- 6 -Wie das Ergebnis zeigt, findet durch den Braunstein eineOxidation des Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) statt, aller-dingsverläuft die Reaktion bei Zugabe nur kleiner MengenBraunstein langsam. Um quantitativ in entsprechend kurzerZeit zu oxidieren, muß die Braunsteinmenge erheblich ge-steigert werden, was zwangsläufig zur Verwendung von Braun-steinsäulen führt.In diesem Fall wurde Q~ser Braunstein zwar über Cr-Ni-Stahlhergestellt, dann aber doch von den spänen getrennt, umkeinen evtl. überlagernden Einfluß der Stahlspäne auf dieOxidation zu erhalten. Der Braunstein wurde gewaschen,bei 110 °c getrocknet, zu Pellets verpreßt, gebrochen,gesiebt und schließlich eine Grobfraktion in eine Säulegefüllt, die dann auch sehr gute Laufeigenschaften zeigte.Der Inhalt der Säule betrug 3 ml, insgesamt wurden ca. 5 gBraunstein eingefüllt.Auf diese Säule wurde 1 ml Plutonium(IV)-Lösung (10 mg/ml)in 2 normaler Salpetersäure gegeben, ca. 15 Minuten gewartetund dann mit 2 normaler Salpetersäure das Plutonium langsameluiert. Die Endlösung betrug 10 ml entsprechend einer Plu-tonium-Konzentration von 1 mg Pu/ml.Die beiden Abbildungen 1 und 2 zeigen das 'Spektrum des auf-getragenen Plutonium(IV) (in 10-facher Verdünnung) sowiedas eluierte Plutonium.- 7 -E0.4 4760.3Pu (IV)-1 mg/mI0.202421 6610.1400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 mf"Abbildung 1: Spektrillfl der Pu-Ausgangslösung vor Auftrag aufdie SäuleE831 PuM)2.2!-------0.40.30.20.1400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 ,."...Abbildung 2: Spektrum des eluierten Plutoniums- 8 -Es hat quantitative Oxidation stattgefunden.Anschließende Versuche, bei denen die Stahlspäne nicht abge-trennt wurden, ergaben völlig identische Ergebnisse, d.h. dieStahlspäne haben auf die Oxidation keinen Einfluß.Wir untersuchten schließlich noch den Einfluß der Säurekon-zentration auf eine evtl. Zurückhaltung des Plutoniums aufder Säule (Abb. 3). Durch Kontrolle mittels CL-Zählung (eswar Am-freies Plutonium verwendet worden) wurde festgestellt,daß tatsächlich bei niedrigen Säurekonzentrationen eine Plu-toniumzurückhaltung auf der Säule festzustellen ist, die z.B.bei 1,0 normaler Säure bereits bis zu 10% betragen kann. Ar-beitet man jedoch in 2 normaler Säure oder höherer Säurekon-zentration und erhöht zudem die Temperatur der Säule auf 30 oe,so läßt sich sehr scharf das gesamte Plutonium eluieren.2n HN0320·C~ Pu:: 107.07:: 96.8%mg Pu/Sml60501n HN0320·C~ Pu:: 102.20- 92.4%2n HN0330·C~ Pu::110.06::99.5%-..-..-41.040.3......--10.39.0l2.il25ml42.047.116.5o25mlo55.41.1525mlo10203040Abbildung 3: Eluierte Plutoniummenge in Abhängigkeit desEluiervolumens- 9 -ZusammenfassungBraunstein, auf saurem Wege aus Kaliumpermanganat bei60 - 70 oe unter Zusatz von er-Ni-Stahlspänen herge-stellt, vermag Plutonium(IV) in salpetersaurem Mediumzu Plutonium(VI) zu oxidieren. Am günstigsten für einevollständige Oxidation erweist sich eine Braunsteinsäule;quantitative Wiedergewinnung des Plutoniums von derSäule ist bei einer Mindestsalpetersäurekonzentrationvon 2 n sowie einer Mindesttemperatur von 30 oe ge-währleistet.Danken möchte ich Herrn Chemie-Ingenieur Härtel für dieSorgfalt und für seinen Eifer bei der Durchführung derExperimente, Herrn Dr. Ertel für die Röntgenuntersuchun-gen.- 10 -Literatur1) A.G. Maddock, G.L. Miles2) L.I. Katzin, R.W. Stoughton3) L.E. Glendenin~ H. Gest4) J.M. Siegel~ W.P. Bigler~D.N. Hume5) D. Cvjeticanin, N. Cvjeti-canin6) H.G. Hicks, C.G. McCormack~W.E. Roake7) J.K. Davidson, J.H. Holmes,J.F. La BonteThe Separation of ProtactiniQ~J.Chem.Soc. 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SchmiederSemiworks Evaluation of theManganese Dioxide Head-End Stepin the Thorex-ProcessDP-982 July 1965Darstellung und Eigenschaftenvon BraunsteinenZeitschrift für anorg. u. allg.Chemie 309 (1961), 1-36Some Stability Relations in theoSystem Mn-02-H20 at 25 and oneAtmosphere Total PressureAmerican Mineralogist, 50 (1965)1296-1354Zur analytischen Untersuchung vonBraunsteinenZeitschrift für analyt. Chemie174, (1960), 15 - 23Spektralphotometrische Bestimmung'der Plutoniumwertigkeiten in sal-petersauren LösungenKFK-Report, in Vorbereitl'ng.

Oxidation von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) mittels Braunstein

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