Boeddeker, K.W.

Lang, G.

Schindewolf, U.

Boeddeker, K. W.

KITopen

Dezember 1968/Februar 1969Institut :für Kernverfahrenstedw.ikKFK 942Einfluß von -Lösungsnrittelvorbehandlung und Elektrolytzusatzauf die ESR-Spektren aromatischer Radikal-AnionenESR-Messungen unter Druck:Druckabhängigkeit von Reaktionsgleichgewichten solvatisierter ElektronenK. W. Böddeker. G. Lang. U 0 SchindewolfHUNGM.B.H.ANGEWANDTE CHEMIEHERAUSGEGEBEN VON DER GESELLSCHAFT DEUTSCHER CHEMIKER80. Jahrgang I Nr. 23, 1968 I Seite 998-999FORTSETZUNG DER ZEITSCHRIFT .DIE CHEMIE«' VERLAG CHEMIE' GMBH' WEINHEIM/BERGSTRASSE,SONDERDRUCKEinfluß von Lösungsmittelvorbehandlung undElektrolytzusatz auf die ESR-Spektrenaromatischer Radikal-AnionenVon K. W. Böddeker, G. Lang und U. Schindewolf[*]Bei der ESR-spektrometrischen Untersuchung des Benzol-radikal-Anions, C6H6, in Tetrahydrofuran(THF)/Dimeth-oxyäthan(DME) erhielten wir aus dem bei tiefer Temperaturauftretenden ESR-Septett bei Temperaturerhöhung (ober-halb "" 0 °C) ein neues Spektrum, dessen Feinstruktur aufeine bevorzugte Beset~ung des symmetrischen (E2U) derbeiE!enamGrunE!zust~nd--von-G6H6 beteiligten--Zustände--schließen ließ [1]. Weitere Versuche mit unE! ohne Elektrolyt-zusatz, eiie auch auf einfache Benzolderivate ausgedehntwurden, haben gezeigt, daß das Verhalten der Radikal-An-ionen entscheidend davon abhängt, ob die verwendeten Lö-sungsmittel über LiAIH4 getrocknet oder auf anderem Wegevorbehandelt werden.Rlern11881e.11Abb. 1. Gefäß aus Pyrex-Glas zur Vorbereitung und Messung derESR-Proben; - - - - ~ Abschmelzstellen.Vorbereitung der Proben: Die Proben wurden unter Vaku-umbedingungen in Pyrexgefäßen (Abb. 1) mit seitlich ange-setztem ESR-Meßröhrchen (Flachzelle) hergestellt. DieK-Na-Legierung (0,1 ml; 3:1 oder 5:1) wurde durch denSeitenarm A, der anschließend abgeschmolzen wurde. in dasReaktionsgefäß destilliert, gefolgt von 0,5 ml des zu unter-suchenden aromatischen Kohlenwasserstoffs und 6 ml THF/DME im gewünschten Mischungsverhältnis (meist 2: 1) durchZuführung B. Die entweder über LiAIH4 oder über K-Na-Legierung getrockneten Äther destillierten dabei in einen andas Vakuumsystem angeschlossenen Meßzylinder und vondort in das Reaktionsgefäß. Nach dem Abschmelzen von Bwurden die Proben bei Raumtemperatur gründlich durch-mischt (möglichst feine Verteilung der flüssigen Metallegie-rung!) und dann in Trockeneis/Methanol gekühlt. Parallelhierzu wurden entsprechende Proben unter Zusatz von je-weils etwa 50 mg LiCI hergestellt, das vor der Destillationder !ibrigen Komponenten im Reaktionsgefäß unter Vakuumbei 200°C ausgeheizt wurde.Ergebnisse: 1. THF und DME über LiAIH4 getrocknet. -Typische ESR-Spektren der mit C6H6, C6HSD und C6HsCH3nach dem Erwärmen der Proben oder in Gegenwart vonLiCI entstehenden Radikal-Anionen sind in Abbildung 2gezeigt. Während sich diese Spektren in Li CI-freier Lösungerst oberhalb "" 0 °c aus den bei tiefer Temperatur zunächsterscheinenden "normalen" Spektren entwickelten, wurdenin Gegenwart von LiCI mit C6H6 und C6HSD bereits beitiefer Temperatur unmittelbar die "neuen" Spektren er-halten [2].Das gemeinsame Merkmal der Spektren ist die durch graueLinien angedeutete Triplettstruktllr mit einer Aufspaltungvon etwa 6,2 bis 6,8 Gauss (+ 20 bis -80 Oe), die auf eine be-'vorzugte Besetzung des durch erhöhte Spindichte auf zweigegenüberliegenden Ringpositionen charakterisierten sym-metrischen Zustandes hinweist. Nach dieser Interpretationsind die Radikal-Anionen dem Radikal-Anion des o-Xylolsanalog, das ähnliche Triplett-Kopplungskonstanten und, wiediese,-~ine~_~~a~taufs~altll11!LL~~_~allssaufw(l~st_l32._Eine qu?-litativ ähnliche Ladungsverteilung liegt auch imPyridinradikal-Anion vor [4], dessen Neigung zur Bildungvon Bipyridyl [S] eine Parallele in der von uns beobachtetenBildung von Biphenyl in LiCI-haltigen Benzolproben findet.C6H6[,",0 : ~ !-/~~V'V r~~~MrrM~~r"VyV ~Vv~vAbb.2. ESR-Spektren Mr in mit LiAIH4 vorbehandelten Lösungsmit-teln erhaltenen Radikal-Anionen (die Triplett-Struktur ist durch graueLinien angedeutet).Aus der von Wormington und Bol/Oll [6] gefundenen Super-hyperfeinstruktur im 15-Linien-Spektrum des Benzols gehthervor, daß es sich bei diesen Radikal-Anionen um komplexeGebilde handeln muß [7], die jedoch in enger Beziehung zuden zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffen stehen.2. THF und DME über K-Na-Legierung getrocknet. ~Während das ESR-Spektrum des Benzolradikal-Anions inLiCI-freier Lösung bei Temperaturerhöhung das von Mali-noski und Bruning[81 näher untersuchte Verhalten zeigt, er-hielten wir in Gegenwart von LiCI das in Abbildung 3 darge-stellte Spektrum, das mit einer Quartettaufspaltung jeder dersieben Linien des "normalen" C6H6-Spektrums [91 auf eineAssoziation mit Alkalimetall-Kationen hindeutet.5Gauss~Abb.3. ESR-Spektrum des Benzolradikal-Anions in THF/DME 1: 1bei -40°C in Gegenwart von LiCl; die Lösungsmittel wurden überK-Na-Legierung getrocknet. (Die äußersten Liniengruppen, Intensi-tät 1120 der der Mittelgruppe, sind noch eben zu erkennen.)In Gegenwart von LiAIH4 , das vor der Destillation derübrigen Komponenten unter Schutzgas in das Reaktionsge-fäß eingebracht wurde, beobachteten wir im Falle des Benzolsbei Temperaturerhöhung das in Abbildung 2 gezeigte 15-Linien-Spektrum.[*] Dr. K. W. Böddeker, Dipl.-Phys. G. Lang undProf. Dr. U. SchindewolfInstitut für Kernverfahrenstechnik der Universitätund des Kernforschungszentrums75 Karlsruhe, Postfach 3640[1] W. Kähnlein, K. W. Bäddeker u. U. Schindewolf, Angew.Chern. 79,318 (1967); Angew. Chern. internat. Edit. 6, 360 (1967).Vgl. auch [6] und [8].[2] Dern in LiCI-freier Lösung erst oberhalb O°C entstehenden12-Linien-Spektrum des Monodeuteriobenzolradikal-Anions istdas 15-Linien-Spektrum des durch Isotopenaustauseh gebildetenBenzolradikal-Anions überlagert - Das "neue" Spektrum desToluolradikal-Anions entsteht vorzugsweise beim ErwärmenLiCl-freier Lösungen mit hohem THF-Anteil[3] T. R. Tuttle, J. Amer. ehern. Soe. 84, 2839 (1962); J. R. Bolton,J. ehern. Physies 41,2455 (1964).[4] R. L. Myers u. C. Talboty, zitiert in F. Gerson: Hoehauflö-sende ESR-Spektroskopie. Verlag Chemie, Weinheim 1967,S.l13.[5] A. Carrington u. J. dos Santos-Veiga, Molecular Physics 5,21 (1962).[6] P. Wormington u. J. R. Bolton, Angew. Chern. 80, 997 (1968);Angew. Chern. internat. Edit. 7, Heft 12 (1968).[7] Diese Auffassung wird auch von A. Weller vertreten; persön-liche Mitteilung.[8] G. L. Malinoski jr. u. W. H. Bruning, Angew. Chern. 80, 996(1968); Angew. Chern. internat. Edit. 7, Heft 12 (1968).[9] Die Größe der Aufspaltung hängt von der Lösungsmittelzu-samrnensetzung..ab..© Verlag Chemie, GmbH, Weinheim/Bergstr. 1968.Bei der Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen und dgl. handelt es sich häufig um gesetzlich geschützte eingetrageneWarenzeichen, auch wenn sie nicht als solche mit ® gekennzeichnet sind.ESR-Signals der solvatisierten Elektronen - und damit dieihr proportionale Gleichgewichtskonzentration « 10-4M [3]) - nimmt bei Drucksteigerung um 300 atm bei Raum-temperatur um den Faktor 2,3 ab (Abb. 2).vorratsautoklaven angeschlossen. Der Druckgenerator unddas Manometer sind mit Pentan als Druckflüssigkeit ge-füllt und durch Ventil 1 von der restlichen Apparatur zutrennen.Die Vorratsautoklaven enthalten in Glaseinsätzen die zuuntersuchende Lösung, kühlbar bis -80°C, sowie reinesLösungsmittel zum Spülen der Meßeinrichtung. Die Meß-kapillaren (Innendurchmesser: 1 mm, Wandstärke: 2 mm)sind für Drücke bis 500 atm geeignet.Zur Untersuchung des. Gleichgewichtes (1) wurde eine 1 MKaliumamid-Ammoniaklösung im Vorratsautoklaven beiRaumtemperatur mit 100 atm Wasserstoff gesättigt undunter diesemDruck-ill-d1e~!\leßzenegefüllt. Die-I~J.tenSiilit desAbb. 3. Einfluß des Druckes auf das Gleichgewicht (2) in Methylamin-Ammoniak (2: I) bei -120 oe. Das Elektronensignal ist dem ESR-Septett der Benzolradikal-Anionen überlagert.Abb. 2. ESR-SignaJ der solvatisierten Elektronen in einer unter 100atrn Wasserstoff gesättigten 1 M Kaliumamid-Ammoniaklösung beiverschiedenen Drücken bei Raumtemperatur.Zur Untersuchung des Gleichgewichtes (2) wurde eine Lö-sung von Kalium (10-2 M) und Benzol (10-1 M) in Methyl-amin-:-Ammoniak (2: 1) bei -78 oe im Vorjatsaüto~Javenher-gestellt und mit Inertgas (z. B. N2 , 30 atm) in die vorgekühlteMeßzelle gedrückt. Im ESR-Spektrum dieses Systems tretensowohl das Einliniensignal der solvatisierten Elektronen alsauch das aus 7 Linien in binomialer Intensitätsverteilungbestehende Spektrum der Benzolradikal-Anionen auf (Abb.3) [5]. Bei Drucksteigerung um 300 atm bei -120°C nimmtdie Konzentration der solvatisierten Elektronen um denFaktor 2,6 ab, die der Benzolradikal-Anionen erhöht sich(1)(2)C 0alund einige Gleichgewichte zwischen solvatisierten Elektronenund Arenradikal-Anionen, z. B.Von K. W. Böddeker, G. Lang und U. SchindewolJ[*ISONDERDRUCKDie Untersuchungen wurden ESR-spektrometrisch durchge-führt, da die solvatisierten Elektronen und in vielen Fällenauch die Produkte ihrer Reaktionen durch charakteristischeESR-Signale leicht zu erkennen und quantitativ nachweisbarsind. Untersucht wurden die reversible Bildung solvatisierterElektronen bei der Reaktion von Amidionen mit Wasser-stoff [2, 31ANGEWANDTE CHEMIEDie physikalischen Eigenschaften solvatisierter Elektronenin flüssigem Ammoniak sind stark druckabhängig Ul• Im fol-genden soll anhand einiger Gleichgewichte, an denen solva-tisierte Elektronen beteiligt sind, gezeigt werden, daß auchdie chemischen Eigenschaften der in Ammoniak oder inM~hylamin-Am_nloniak-9~miscl1enJ~lTIinsystell1}_gt:li:i~t~IlElektronen beträchtlich vom Druck abhängen.HERAUSGEGEBEN VON DER GESELLSCHAFT DEUTSCHER CHEMIKER81. Jahrgang! Nr. 3, 1969! Seite 118-119FORTSETZU NU DER ZEITSCHRIFT »DIE CHEMIE,,· VERLAG CHEMIE, GMBH· WEINHEIMjBERGSTRASSEESR-Messungen unter Druck:Druckabhängigkeit von Reaktionsgleichgewichtensolvatisierter ElektronenAbbildung la gibt die experimentelle Anordnung wieder. Dieals Meßzelle dienende Quarzkapillare im Hohlraumresonatordes mit Temperaturregelung ausgestatteten ESR-Spektro-meters ist über die in Abbildung 1b gezeigte Dichtung [41 undStahlkapillaren an den Druckgenerator und die Flüssigkeits-Abb. I. a) Experimentelle Anordnung zur Messung von ESR-Spektrenunter Druck. A: Druckgenerator mit Manam.eter; B: Meßkapillare mitZuleitung; C: Vorratsautoklav; D: Spülmittelautoklav; 1-3: Ventile;Magnet und Mikrowellenleiter des ESR-Spektrometers sind gestricheltangedeutet.b) Druckfester Anschluß der Quarzkapillare; die Manschetten sindaus Teflon.gleichzeitig auf das 3,2-fache. - Für andere einfache Aroma-ten wurden entsprechende druckabhängige Spektren er-halten.Die aus den Spektren ablesbare Verschiebung der Gleichge-wichte (1) und (2) nach rechts ergibt nachlare eingelegten Natriumdraht erzeugten C6H6--Spektrumsist bei -100°C im Bereich von 100-400 atm druckunab-hängig. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, daß das schein-bare Volumen der im Äthersystem gelösten diamagnetischenElektronenspezies kleiner ist als das der im Aminsystemgelösten Elektronen.dlnK/dp = - D.V/RT (3) Eingegangen am 31. Oktober 1968 [Z 917]für die mit dem Reaktionsablauf verbundene Volumenände-rung D.V (~ Molvolumen der Reaktionsprodukte minusMolvolumen der Ausgangsstoffe) \Verte von -63 bzw. -71 ±5 mI/mo!, die den großen Raumbedarf der im Aminsystemgelösten Elektronen erkennen lassen.Zum Vergleich wurde das Gleichgewicht (2) im Lösungs-mittelsystem Tetrahydrofuran-Dimethoxyäthan (2: 1; Äther-system) untersucht, in dem nur die Benzolradikal-Anionenim ESR-Spektrum erscheinen. Die Intensität des durch Re-aktion einer Benzol-Ätherlösung an einem in die Meßkapil-[*] Dr. K. W. Böddeker, Dipl.-Phys. G. Lang undProf. DI. U. SchindewolfInstitut für Kernverfahrenstechnik der Universitätund des Kernforschungszentrums75 Karlsruhe, Postfach 3640[1] U. SchindewoZf, K. W. Böddeker u. R. Vogelsgesang, BeI.Bunsenges. physik. Chem. 70, 1161 (1966); U. Schindewolf u.R. Vogelsgesang, Angew. Chem. 79, 585 (1967); Angew. Chem.internat. Edit. 6, 575 (1967); G. Lang, Diplomarbeit, Universität(TH) Karlsruhe,1967; U. Schindewolf, Angew. Chem. 80, 165(1968); Angew. Chem. internat. Edit. 7, 190 (1968).[2] E. J. Kirschke u. W. L. Jolly, Science (Washington) 147, 45(1965); Inorg. Chem. 6, 855 (1967).[3] U. Schindewolf, R. Vogelsgesang u. K. W. Böddeker, Angew.Chem. 79, 1064 (1967); Angew. Chem. internat. Edit. 6, 1076(1967).[4] A. Eucken u. R. Suhrmann: Physikalisch-chemische Prakti-kumsaufgaben. Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1960,S.103.[5] Das Gleichgewicht ist stark temperaturabhängig; das C6H6--Spektrum wird bei den verwendeten Konzentrationen unterhalbetwa -100°C bemerkbar.© Verlag Chemie, GmbH., Weinheim/Bergstr. 1969.Bei der Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnameri, Warenbezeichnungen und dgl. handelt es sich häufig um gesetzlich geschützte eingetrageneWarenzeichen, auch wenn sie nicht als solche mit ® gekennzeichnet sind.

Einfluss von Loesungsmittelvorbehandlung und Elektrolytzusatz auf die ESR-Spektra aromatischer Radikalanionen

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Einfluss von Loesungsmittelvorbehandlung und Elektrolytzusatz auf die ESR-Spektra aromatischer Radikalanionen

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