Goetzmann, O.

Hein, W.

KITopen

Novernb e r 1969Institut für Material- und FestkörperforschungKFK 1086Vergleich von Lang - und Kurzzeitverträglichkeitsuntersuchungenan UN und UOZO. Gö tzmarm, W. HeinH.Kernforschungszentrum KarlsruheNovember 1969 KFK 1086Institut für Material- und FestkörperforschungVergleich von Lang- und Kurzzeitverträglichkeitsuntersu-chungen an TIN und U02von0. Götzmann, W.HeinGesellschaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe14.11.1969KurzfassungEs wurden Verträglichkeitsuntersuchungen an den Hüll-werkstoffen Reinvanadin, VTi5Nb20, VTi10, VTi20, auste-nitischem Stahl (XCrNiTi 18/9), Incoloy 800 (Nicrofer),Inconel 625 und Inconel 718 mit den Kernbrennstoffen rn~und U02 durchgeführt. Die Glühtemperaturen lagen bei760 0 und 800 °C; die Glühdauer erstreckte sich über1000 h. Das Verhalten der einzelnen Verträglichkeits-systeme wurde beschrieben und mit Ergebnissen aus frü-heren, systematischen Verträglichkeitsuntersuchungen,bei denen die Glühzeiten höchstens 144 h betrugen, ver-glichen. Die Folgerungen über das Verträglichkeitsver-halten der Systeme, die aus den Kurzzeitglühungen ge-zogen wurden, konnten durch diese Versuche im wesent-lichen bestätigt werden. Lediglich Incoloy 800 (Nicrofer)verhielt sich mit beiden Kernbrennstoffen anders alserwartet.AbstractCompatibility tests were performed on the claddingmaterials Vanadium, VTi5Nb20, VTi10, VTi20, stainlesssteel (XCrNiTi 18/9), Incoloy 800 (Nicrofer), Incoloy625 and Inconel 718 with the nuclear fuels UN and U02 •The test temperatures were at 760 0 and 800 °c, andthe annealing time was 1000 h. The behaviour of thedifferent compatibility couples is discribed andcompared to the results of former, more systematiecompatibility tests where the annealing times werea maximum of 144 h. The conclusions drawn from thoseshort-time-test results for the compatibility behaviourof the different systems could be supportedby theseinvestigations fairly weIl. Only the results of Incoloy800 (Nicrofer) with UN as weIl as U02 differed fromthose that were expected.INHALT SVERZE ICHN ISVanadinwerkstoffe/UNEisen-Nickel-Chromlegierungen!UNVanadinwerkstoffe/U02Eisen-Nickel-Chromlegierungen/U02SchlußbetrachtungLiteraturTabellen und BilderSeite1 - 22 - 3344 - 567 - 10- 1 -Es war das Ziel dieser Arbeit, Aussagen über die Verträg-lichkeit, die aufgrund von Kurzzeitversuchen (bis 144 h)gemacht wurden, mit Ergebnissen aus Langzeituntersuchungenzu vergleichen. Die Kurzzeituntersuchungen wurden an ande-rer Stelle schon beschrieben [1J. Die Art der Versuchsdurch-führung und die Materialkombinationen waren auch hier diegleichen wie in [1J. Die Proben bestanden aus Hüllmaterial-näpfchen, in die der Brennstoff eingepreßt wurde. Anschlies-send wurden die Näpfchen mit einem Stöpsel verschlossenund in Quarzampullen unter Vakuum eingeschmolzen. Die Glü-hungen fanden bei 760 00 und 800 00 über 1000 h statt. Un-tersucht wurden als Hüllwerkstoffe Reinvanadin, die Vanadinti-tanlegierungen VTi10, VTi20 und VTi5Nb20, die Eisenbasis-legierungen XOrNiTi18/9 (V2A-Typ) und Nicrofer (Incoloy800) und die Nickelbasislegierungen Inconel 625 und Inconel718. Als Brennstoffe wurde pulverisiertes U02 und UN miteiner Körnung von 40 = 60 ~m verwendet. Die Präparationder geglühten Proben zur Auswertung und die Auswertungselbst sind ebenfalls in [1J schon beschrieben worden.Die Ergebnisse sind in den beiden Tabellen 1 und 2 zusam-mengestellt. Es hat sich gezeigt, daß zum Teil auch beiden in [1J als Verträglichkeitsgrenzen definierten Tem-peraturen und zum Teil sogar darunter Wechselwirkungenauftreten.Vanadinwerkstoffe/UNDie bei den Systemen Vanadinwerkstoffe/UN gefundeneOxydation des UN hat wahrscheinlich keine schädlicheBedeutung für die Betriebseignung dieser Systeme. Sieist auch bei den Kurzzeitversuchen beobachtet worden. Auchdie schwachen Ti ta:b.anreicherungen in der Hülle 7 die auf eineStickstoffdiffusion hindeuten, sind in dem auftretendenAusmaß für die Hüllmaterialstabilität wahrscheinlich nochnicht kritisch. Die Anreicherungen sind vermutlich stick-stoffhaItige, kohärente Ausscheidungen im Vanadintitan-mischkristall aufgrund der hohen Affinität von Titan zumStickstoff. Zu neuen Phasen ist es unter den verwendeten Ver-suchsbedingungen noch nicht gekommen. Die Urandiffusionin die Hülle, die im System VTi20/UN beobachtet wurde,- 2 -ist bei 760 0 0 nach 1000 h sehr gering. Eine Uranintensi-tät war mit der Mikrosonde bis max. 10 ~m nachweisbar.Die Anfangsuranintensität, das entspricht der max. Uran-konzentration in der Hülle, war ebenfalls sehr gering.Es ist aus diesem Grund nicht anzunehmen, daß währendeiner Betriebsdauer von ca. 10 000 h eine Diffusion vonUran weiter als etwa 50 ~m stattfindet.Die Ergebnisse, die mit den 1000 h-Versuchen erhaltenwurden, machen keine Korrektur der Verträglichkeitsgren-zen notwendig, die aufgrund von Kurzzeitversuchenilir dieVanadinwerkstoffe mit UN angegeben wurden.Eisen-Nickel-Ohromlegierungen/UNwie auch schon bei den früheren Untersuchungen [1J wurdebei diesen Verträglichkeitssystemen keine Oxydation desUN beobachtet. Eine Urandiffusion in die Hülle konnteebenfalls nicht festgestellt werden. Vereinzelte Titan-ausscheidungen traten bei allen vier Legierungen auf,die im allgemeinen nicht Wechselwirkungserscheinungenzwischen den Hüllmaterialien und dem UN darstellen. Nurbeim Nicrofer konnte eine deutliche Zone feiner Titan-ausscheidungen «< 1 ~m) beobachtet werden, die ähnlichwie in [1J als Folge der Stickstoffdiffusion in die Hüllegedeutet wird. Neben diesen feinen Titanausscheidungenwurden noch in den Korngrenzen chromreiche Ausscheidungen(~1 ~m dick) gefunden. Bei den Untersuchungen bei kür-zeren Zeiten und höheren Temperaturen [1J wurden diechromreichen Ausscheidungen nicht festgestellt.Beim Inconel 718 war an der Phasengrenze auch keineReaktionszone aufgetreten, doch fand bei 800 0 0 eineDiffusion von Hüllmaterial entlang den Oberflächen derUN-Partikel statt. Diese Hüllmaterialdiffusion konnteauch bei den Kurzzeitversuchen beobachtet werden. Sienahm jedoch nur ein kleines Ausmaß an und wurde des-halb nicht als kritisch angesehen. Auch nach 1000 h- 3 -blieb diese Diffusion beschränkt auf 30 ~m von der Phasen-grenze. Der HÜllmaterialabtrag betrug an einzelnen Stellenhöchstens 5 ~m. Eine Beeinträchtigung des Betriebsverhaltensist dadurch wohl nicht zu erwarten.Bei beiden Inconel-Typen wurden außer Stellen mit Titan-Anreicherung auch solche mit Niobanreicherungen gefunden,zum Teil befanden sich diese Anreicherungen an der gleichenStelle. Von diesen Ausscheidungen ist anzunehmen, daß sieWechselwirkungserscheinungen zwischen UN und dem Hüllmaterialdarstellen, da sie in der Nähe der Phasengrenze deutlich stär-ker auftraten. Härtemessungen ergaben jedoch keinen Anstiegoder Abfall der Härte in der phasengrenznahen Zone oder überden Hüllquerschnitt.Vanadinwerkstoffe/U02Zwischen Reinvanadin und U02 trat bei 800 oe während der 1000 hein mit den verwendeten Untersuchungsmethoden erkennbarer Reak-tionseffekt nicht auf.Beim System VTi5Nb20/U02' das ebenfalls bei 800 oe geglüht wurde,konnten schwache Titanseigerungen in der Hülle in Phasengrenz-nähe festgestellt werden. Sonst traten keine Wechselwirkungenauf. Die beiden anderen Vanadinlegierungen VTi10 und VTi20 wur-den nur bei 760 oe geglüht. Eine Titanseigerung in der Hülle warnur bei VTi10 erkennbar. Ansonsten konnten bei beiden Legierungenkeine Wechselwirkungen festgestellt werden.Die angegebenen Verträglichkeitsgrenzen [1J brauchen aufgrunddieser Ergebnisse nicht revidiert zu werden.Wieweit die schwachen Titanseigerungen einen Einfluß auf das Be-triebsverhalten der Hülle ausüben konnte mit den verwendetenUntersuchungsmethoden nicht ermittelt werden. Dazu wären Festig-keitsuntersuchungen an den Hüllmaterialien notwendig.- 4 -Eisen-Nickel-Ohrom-Legierungen/U02Zwischen Stahl vom Typ V2A und U02 fand bei 800 00 während1000 h praktisch keine Reaktion statt. Nur vereinzelt warenTitanausscheidungen zu erkennen, die aber unregelmäßig ver-streut über dem Hüllmaterial lagen und deshalb nicht alsWechselwirkungsprodukte angesehen werden.Zwischen Nicrofer und U02 trat bei 800 00 während 1000 hdagegen eine erkennbare Reaktion auf. An der Phasengrenzeentstand eine 2 - 4 ~ breite Reaktionszone aus Titan- undChromprodukten. Auch entlang den Korngrenzen des Hüllmate-rials waren bis zu einer Tiefe von 300 ~m chromreiche Aus-scheidungen zu sehen.Beim Inconel 718 war in der Hülle entlang der Phasengrenzeeine Porenzone (2 - 3 ~) und in der Keramik eine Zone (3 ~)von eindiffundiertem Hüllmaterial entstanden.Die früher angegebenen Verträglichkeitsgrenzen [1J für dieHüllwerkstoffe V2A-Stahl und Inconel 718 werden durch dieErgebnisse dieser Untersuchung nicht berührt. Die Wechsel-wirkungen, die zwischen Nicrofer und U02 bei 800 00 auftra-ten, dürften jedoch für die Verträglichkeit nicht mehr tole-rierbar sein. Die vergleichbaren früheren Untersuchungenwurden bei höheren Temperaturen durchgeführt (1100 00).Dort war an der Phasengrenze und als Ausscheidungen in der,Hülle nur ein titanhaltiges Reaktionsprodukt zu erkennen;eine chromreiche Phase konnte nicht gefunden werden.SchlußbetrachtungIm wesentlichen sind die Ergebnisse aus den Kurzzeitver-suchen durch die Langzeitglühungen bestätigt worden. Nurin Bezug auf das Verhalten von Nicrofer (Incoloy 8oo-Typ)scheinen die Ergebnisse der Kurzzeitversuche nicht zu den- 5 -richtigen Folgerungen geführt zu haben. Sowohl im SystemNicrofer/U02 wie auch im System Nicrofer/UN kam es zueiner nennenswerten Reaktion mit Chrom. Die Reaktionspro-dukte lagen als Ausscheidung entlang den Korngrenzen imHüllmaterial und an der Phasengrenze vor. Feine Titanaus-scheidungen im Korn des Hüllmaterials konnten daneben nochbei den Proben Nicrofer/UN beobachtet werden. Bei den Kurz-zeitversuchen, die alle bei höheren Temperaturen stattfanden(900 0 _ 1100 °C), wurden keine chromhaltigen Reaktionspro-dukte gefunden. Hier traten nur titanhaltige Reaktionspro-dukte auf, die in beiden Systemen als Ausscheidungen im Kornund an den Korngrenzen zu erkennen waren. Das unterschiedlicheVerhalten bei höheren und tieferen Temperaturen läßt sicheventuell darauf zurückführen, daß bei der tieferen Tempera-tur der Stickstoff bez. der Sauerstoff im wesentlichen ent-lang den Korngrenzen in die Hülle diffundiert ist. Dort wardas Angebot an Titan zu gering, so daß eine Chromreaktionstattfinden konnte. Bei der höheren Temperatur diffundierteder Sauerstoff bez. der Stickstoff im wesentlichen durch dasHÜllmaterialgitter und die Beweglichkeit des Titans war großgenug, daß auch in den Korngrenzen ein höheres Angebot anTitan vorlag. wegen der höheren Affinität des Titans zuStickstoff und Sauerstoff kam es dann ausschließlich zu einerTitanreaktion, die nicht als besonders kritisch betrachtetworden ist. Die Reaktionen mit Chrom, die in beiden Systemennach der thermodynamischen Abschätzung eigentlich nicht statt-finden sollten, werden auf einen überschüssigen Sauerstoff-bez. Stickstoffanteil zurückgeführt.- 6 -Literatur[1J O. Götzmann, F. Thümmler,6. Plansee Seminar 1968p , 439Vanadin 1760 °c 6-10 f.1VTi5Nb20 I 760 ~C 4-5 f.1800 cVTi10 1760 °c 3-4 f.1VTi20 1760 oIe 5 fl15-10flX10 CrNiTi 1760 °c18/9 (V2A) 800 °cVers.TE~mp. I UN-Oxyd U-Diff. Reaktionszone AusscheidungenTi schwachTi schwachvereinzeltTi vereinzeltVertrgl.Grenzeaus Kurzzeitvers.1100 °c850 °c800 °c750 oe1200 °cI--::JNicrofer 1760 °c(Incoloy 800)I800 °cInconel 625 I 760 ~c800 CInconel 718 1760 °c800 °cIWechselwlrkungen derwährend'looo h ,im Korn: 90 f.1m (Ti)in Korngrenzen:200 f.1m (Cr)im Korn:15o f.1m (Ti)in Korngrenzen:300 f.1m (Cr)Ti + Nb vereinzelt(Hüllmaterial I Nb + Ti vereinzeltin Keram.30 f.1)Hüllmaterialien mit UN bei 760 °c bez. 800 °c1150 °c850 °c950 °cVers.Temp. I u-nir r , IReaktionszone I Ausscheidungen I Vertrgl.Gr.ausKurzzeitvers.Vanadin I 800 oe - - - 1500 oeVTi5Nb20 I 800 "c - - Ti schwach 1500 oeVTi10 I 760 oe - - Ti schwach 1500 oeVTi20 I 760 "c - - Ti schwach 750 oeX10erNiTi 18/9 (V2A) I 800 oe - - Ti vereinzelt 1300 oe CDINicrofer 800 oe - 2-4 flm 100 flm (er) 1300 oe(Incoloy 800) - Ti vereinzeltInconel 718 800 oe I - I 2 ~t (Nb+Ti) I Nb+Ti vereinzelt I 1300 oe(Hüllmaterialin Keramik)Wechselwirkungen der Hüllmaterialien mit U02 bei 760 ° bez. 800 oewährend 1000 h.500 x500 x500 xNicrofer/UNlinks oben: 760 00/1000 h(geätzt)rechts oben: 800 00/1000 h(geätzt)links: 900 0 0 / 144 h(ungeätzt)- 10 ..500 x500 xNicrofer/U02800 °C/1000 h(geätzt)mit Cr-AusscheidungenNicrofer/U021100 °C/144 h(ungeätzt)mit Ti-Ausscheidungen

Vergleich von Lang- und Kurzzeitvertraeglichkeitsuntersuchungen an UN und UO₂

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Vergleich von Lang- und Kurzzeitvertraeglichkeitsuntersuchungen an UN und UO₂

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