Borgstedt, H.U.

Frees, G.

Borgstedt, H. U.

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Dezernbe 968Institut für Material- und FestkörperforschungInstitut für ReaktorbauelementeKFK 879EUR 4159 dInnere Oxidation als Korrosionserscheinung durch flüs sigesNatrium mit sehr geringen NatriumoxidgehaltenH. U. Borgstedt, G. FreesDezember 1968KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHEKFK 879EUR 4159 dInstitut für Material- und FestkörperforschungInstitut für ReaktorbauelementeInnere Oxidation als Korrosionserscheinung durch flüssigesNatrium mit sehr geringen Natriumoxidgehalten*)Hans Ulrich BorgstedtGUnter Frees*) Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen derEuropäischen Atomgemeinschaft und der Ge~ellschaft fürKernforschung m.b.H., Karlsruhe, auf dem Gebiet der schnellenReaktoren durchgeführt.GESELLSCHAFT FUR KERNFORSCHUNG m.b.H., Karlsruhe- 1 -Die Korrosionserscheinungen an reinen Metallen in flüssigem Natriummit Natriumoxidgehalten im Bereich 10-6 bis 10-4 lassen sich nachC. Tyzack (1) drei Reaktionsmechanismen zuordnen.Eine Gruppe metallischer Elemente unterliegt im einfachsten Falleeiner Korrosionsreaktion infolge physikalischer Auslösung im flüs-sigen Metall bis zur Sättigung der Lösung bei Versuchstemperatur(in Tabelle I mit (I) bezeichnete Metalle). Bei anderen Metallen wirddie Natriumkorrosion jedoch wesentlich von den im Natrium gelöstenVerunreinigungen, insbesondere vom Oxidgehalt beeinflußt. Die angrei-fende Wirkung des flüssigen Metalls ist dann als ein Reaktionsablaufüber Oxidbildung zu verstehen. Dabei wird der Reaktionsmechanismusdurch die thermochemische Stabilität der festen Oxide und deren Lös-lichkeit im festen Natrium bestimmt. Sind die entstehenden Metalloxidestabiler als das Na20 unter Versuchsbedingungen, so resultiert alsReaktionsprodukt ein binäres Metalloxid (mit (11) bezeichnete Metallein Tabelle I). Bilden die Metalle jedoch Oxide geringerer Bildungs-enthalpie als das Na20 unter Versuchsbedingungen, so kann eine Ein-wirkung des Natriumoxids auf die Korrosion über die Bildung komplexerOxide erfolgen, die zuerst Horsley (2) beschrieben hat (Gruppe (111)in Tabelle I). Für die Bildung solcher ternären Oxide aus Metallen wieChrom und Natriumoxid ist ein Energiegewinn berechnet worden (3).Die Tabelle I enthält die Elemente der 4. bis 8. Gruppe der erstenbis dritten langen Periode des Periodensystems der Elemente mit dervon Tyzack (1) vorgenommenen Einordnung. Danach werden die Metalleder 7. und 8. Gruppe und Molybdän in Natrium physikalisch gelöst, dieder 4. Gruppe bilden stabile binäre Oxide und die der 5. und 6. Gruppemit Ausnahme von Molybdän reagieren unter Bildung von komplexen Oxiden~An Legierungen sind natürlich kompliziertere Korrosionsmechanismen zuerwarten, da die von Tyzack (1) postulierten Reaktionstypen kombiniertauftreten können. Korrosionsversuche an verschiedenen Legierungenhaben tatsächlich gezeigt, daß diese Mechanismen das Geschehen nichtausreichend treffen. Insbesondere lassen sich einige Korrosionser-scheinungen nicht an Hand der drei möglichen Reaktionen deuten, die anVanadinlasislegierungen mit bis zu 20 Gew.-% Titan in dynamischen Kor-rosionsversuchen auftreten (4,5).- 2 -Vanadinlegierungen werden für die Anwendung in natriumgekühltenschnellen Reaktoren als interessant angesehen und sind heute inder Phase der vorindustriellen Entwicklung (6-9).Die thermochemischen Unterschiede <der Oxide VO und TiO bewirken, daßdie beiden Metalle Vanadin und Titan in Natrium nach verschiedenenReaktionstypen korrodiert werden sollten, nämlich Titan nach demMechanismus (II) und Vanadin entsprechend (III). Das Diagramm derBildungsenthalpien des VO und TiO in Abhängigkeit von der Temperaturin Bild 1 ermöglicht einen Vergleich beider Größen mit der Bildungs-energie des Na20 bei gleichen Temperaturen und verschiedenen Oxid-konzentrationen im Bereich von 1 bis 50 ppm. Die Abhängigkeit derBildungsenthalpie des Na20 vom Molenbruch Na20/Na ist in Anlehnungan frühere Berechnungen von Weeks et al. (10) und Tyzack (1) unterBerücksichtigung der Lösungsenthalpie des Na20 in Natrium nach Claxton(11) aus tabellierten Werten berechnet worden. Die genauen Werte ausdiesen Rechnungen sind in Tabelle II z~sammengestellt.Danach dürfte zwischen 500 und 6000 0 die Reaktion (1) von links nachrechts und die Reaktion (2) umgekehrt verlaufen, wenn der OxidgehaltNa20 + Ti = TiO + 2 NaNa20 + V = VO + 2 Nades Natriums unter 10 ppm sinkt.Nach O. Wagner (12) sind damit die thermochemischen Bedingungen fürdas Eintreten der "Inneren Oxidation" erfüllt, bei der die unedlereKomponenteder Legierung durch eindiffundierten Sauerstoff oxidiertwird. Nach Uberschreiten der Löslichkeit des gebildeten Oxids in derLegierung kommt es zur Präzipitation feiner Oxidpartike~ in derSauerstoffdiffusionszone.Neben den thermochemischen Gegebenheiten sind für die Ausbildunginnerer Oxidschichten noch die folgenden Bedingungen von Bedeutung (13):Das Basismetall muß ein gewisses Lösungsvermögen für Sauerstoff auf-weisen; das trifft nach Angaben von Rostoker (14) für Vanadin zu. DieDiffusion des Sauerstoffs in die Legierung darf nicht langsamer ver-- 3 -laufen als die Diffusion des unedleren Legierungselements in derumgekehrten Richtung. Sind diese Bedingungen erfüllt, so bildet sichein Sauerstoffgradient in der Legierung aus, durch den das Vorhan-densein von gelöstem Sauerstoff, gelöstem Oxid neben freiem Sauer-stoff und ausgeschiedener Oxidphase bestimmt wird. Diese kinetischen,Eigenschaften des Systems sind neben den thermochemischen Unterschiedenzwischen der oxidierenden Phase und den Partnern der oxidierten Le-gierung von größter Bedeutung, da bei einer hohen Diffusionsgeschwin-digkeit des Legierungselements äußere Oxidschichten entstehen würden.Zur Bildung äußerer Oxide kommt es auch dann, wenn die Konzentrationan unedleremMetall in der Legierung zu hoch ist, da dann die ent-stehende Präzipitation die Diffusion des Sauerstoffs in das Innereder Legierung blockieren kann.Bei der Untersuchung von in Natrium in dynamischen Versuchen (15)korrodierten Proben aus Vanadinbasislegierungen mit 0, 5, 10 und 20Gew.-% Titan finden wir tatsächlich innere Korrosionserscheinungen(siehe Zitate (4, 5». Die Versuchsbedingungen in den 500 Stundendauernden Testperioden waren dabei die folgenden:VersuchstemperaturenStrömungsgeschwindigkeitKaltfallentemperaturOxidgehalt nach der Plug-Temperatur-500, 550 und 6000 c0,5 rn/secmax. 1600 c5 - 10 ppmDie meßbaren Korrosionseffekte sind stark von der Zusammensetzung derLegierungen bestimmt. Die Proben ohne Titanzusätze zeigen nur geringeGewichtsänderungen, keine äußeren Oxidschichten und keine inneren Ver-sprödungszonen. Dagegen treten an den titanhaItigen Legierungen mehroder weniger starke Gewichtsänderungen, Veränderungen der Oberflächenund innere Versprödungseffekte auf. Die Effekte zeigen auch eine nichteinfach zu deutende Temperaturabhängigkeit. Aus der Tabelle III läßtsich folgern, daß sehr starke Versprödungseffekte mit Gewichtsver-lusten verbunden sind, offenbar als Folge von Brüchen in dem ver-sprödeten Material. Derartige Erscheinungen sind auch von der Oxidationvon Zirkonlegierungen her bekannt (16).- 4 -Weitgehende Aufschlüsse über die eingetretenen korrosiven Änderungenerhalten wir durch metallographische Untersuchungen. So zeigt dasSchliffbild einer Probe der Legierung V-20% Ti nach 500 Stunden inNatrium von 600°C (Bild 2) in der Randzone Veränderungen an, an derenGrenze zum intakten Material hin dunkle Ausscheidungen bemerkbar sind.Diese Veränderungen sind, wie Mikrohärtemessungen über den Querschnittgezeigt haben, von Versprödungserscheinungen begleitet (Bild 3, a-d).Strukturelle Änderungen und Versprödung an den im gleichen Test korro-dierten Proben sind deutlich von der Legierungszusammensetzung be-stimmt. Unlegiertes Vanadin ist inder Metallphase nicht angegriffenworden, die Vanadin-Titan-Legierungen zeigen mit zunehmendem Titan-gehalt stärkere Versprödung und Ausscheidungen aber geringere Ausdehnungder betroffenen Zonen. Eine quantitative Auswertung der Härtemessungen,die auf Bild 3, b-d wiedergegben sind, ergibt die Härteprofile inBild 4. Diese Profile werden zur Abschätzung des Dickenwachstums derinneren Oxidationszonen benutzt.Die Sauerstoffdiffusion ist als der langsamste Teilschritt der Bil-dung der inneren Oxidschichten anzusehen. Für das Dickenwachstum gibtC. Wagner (12) folgende Gesetzmäßigkeit an:x = 2 4 ( )1/2• D(O) • tDarin ist x die gemessene Schichtdicke, D(O) der Diffusionskoeffizientdes Sauerstoffs, t die Zeit in Sekunden und i der durch Gleichung (4)definierte dimensionslose Parameter.i = (4)Dieser Parameter ist also durch den Molenbruch des Sauerstoffs an derMetalloberfläche -(N(S» und den des Legierungsmetalls in der Metall-phase (N(O» bestim~t, v gibt das Verhältnis Sauerstoff: Metall inm -den Präzipitaten an und ist für TiO eins.Unter der nach analytischen Befunden realistischen Annahme eines Ge-halts von 10 %Sauerstoff an der Oberfläche erhalten wir aus Gleichung- 5 -(3) und (4) die in der Tabelle IV zusammengestellten Werte der Diffu-sionskoeffizienten des Sauerstoffs unter den Bedingungen der innerenOxidation.Die Werte der Tabelle IV ergeben logarithmisch gegen die Gew.-% Titanin der Legierung aufgetragen eine Gerade, aus der für unlegiertesVanadin ein Diffusionskoeffizient von 50 • 10-12 cm2/sec extrapoliertwerden kann. Dieser Wert ist eine Größenordnungkl~inerals die ausMessungen der inneren Reibung erhaltenen Diffusionskoeffizienten desSauerstoffs in reinem Vanadin (17-19). Für die titanfreie Vanadinle-gierung gilt allerdings die Gesetzmäßigkeit der inneren Oxidationnicht. Die Extrapolation ist daher nur für Legierungen mit kleinenGehalten an Titan zulässig.Die in der Tabelle IV angeführten Diffusionskoeffizienten des Sauer-stoffs in der Legierung V-20% Ti für die Temperaturen 500, 550 und6000 0 ergeben logarithmisch gegen die reziproke Versuchstemperaturaufgetragen die in Bild 5 dargestellte Gerade, aus der sich die Tempe-raturfunktionDCO ) = 2,12 • 10-6 exp -(22400/RT) (5)ermitteln läßt. Die so erhaltene Aktivierungsenergie von 22,4 kcal/Molfür die Sauerstoffdiffusion in der inneren Oxidationszone in V-20% Tisteht in guter Ubereinstimmung mit einem von Böhm ~~d Mir (20) ange-gebenen Wert.Diese wegen Mangels an genauen Daten über die Sauerstoffverteilungin den korrodierten Proben mehr abschätzenden Rechnungen haben gezeigt,daß sich die rechnerischen Ansätze von C. Wagner (12) für die kinetischeAuswertung der Befunde benutzen lassen, wobei brauchbare Zusammenhängein bezug auf die Abhängigkeit der Diffusionsgeschwindigkeit von derTitankonzentration und der Temperatur resultieren.Die Kenntnis der thermochemischen und kinetischen Gegebenheiten, diefür die Oxidation von Vanadinlegierungen von Bedeutung sind, habenunsere Entwicklungsarbeiten an korrosionsbeständigen Werkstoffen auf- 6 -Vanadinbasis beeinflußt. So zeigen neuerdings Legierungen mit nurgeringen Gehalten an Titan oder Zirkon, die thermodynamisch günstigersind, und Zusätzen von Metallen, die die hohe Diffusionsgeschwindig-keit des Sauerstoff bei kleinen Titankonzentrationen (siehe Bild 6)verringern, erheblich verbesserte Korrosionsbeständigkeit in Natriumvon geringen Sauerstoffgehalten. Die thermodynamischen Rechnungenzeigen weiterhin, daß bei Sauerstoffgehaltenvon etwa 10 ppm im Natriumdie Grenze für den Einsatz von Vanadinlegierungen in der Technikliegt, denn von dieser Konzentration ab wird auch Vanadin nach Gleichung(2) oxidiert. Die dann entstehenden äußeren Oxidschichten haben keineSchutzwirkung, sondern werden vom strömenden Natrium abgetragen. EineMöglichkeit der Legierungsentwicklung ist die Zulegierung von Bestand-teilen, die die Beständigkeit der Oxidschichten verbessern.Wir bedanken uns für die Beiträge von Frau Dr. H. Schneider- (chemischeAnalyse), Herrn G. Drechsler (Betrieb des Korrosionskreislaufs),Herrn A. Hünlich (Metallographie) und Herrn Dr. B. Kegel (Mikrosonden-analyse) zu dieser Arbeit. Herrn Prof. Dr. H.J. EngeIl sind wir fürwertvolle Hinweise zu Dank verpflichtet.- 7 -ZusammenfassungBei der Korrosion Yon titanhaltigen Vanadinlegierungen in flüssigemNatrium mit Oxidgehalten unter 10 ppm im Temperaturbereich 500 bis6000 c werden in der Metallphase Versprödungserscheinungen infolgeEindringens von Sauerstoff beobachtet. Es wird gezeigt, daß in demströmenden Natrium unter Versuchsbedingungen die thermochemischenVoraussetzungen für die innere Oxidation von Vanadin-Titan-Legierungengegeben sind. Das Eindringen des Sauerstoffs in die Legierungenfolgt den Gesetzmäßigkeiten,dievon C. Wagner für die Erscheinungder inneren Oxidation angegeben worden sind. Aus den hierbei zu ge-winnenden Erkenntnissen lassen sich Hinweise für die Legierungsent-wicklung ableiten.- 8 -1'abelle IVerhalten der metallischen Elemente in flüssigem Natrium mit-6 -4Oxidgehalten von 10 bis 10I Metallverlust durch Lösung in der SchmelzeII Metallverlust nach Bildung binärer OxideIII Metallverlust nach Bildung komplexer Oxide mit NatriumGruppe desPeriodensystems 4 5 6 7 8lange Periode1. Ti V Cr Mn Fe Co NiII III (III) ? I (I) I2. Zr Nb Mo Tc Ru Rh PdII III I (I) (I) (I) (I)3. Hf Ta W Re Os Ir Pt(lI) (III) (III) (I) (I) (I) (I)Transurane U11Tabelle II :Freie Energie des Sauerstoffs in Natrium in Abhängigkeit von derTemperatur und der Konzentration an Na20.Berechnet nach Zit. (1): 4 G10= L.\ GO + RT • In aNa20 - A Hsolmit aus der Standardenthalpie nach "Handbook of Chemistry and Physics"berechneten Werten.d GO und der Lösungsenthalpie .d HInach Zit. (11).soDie Aktivität ist der Konzentration gleichgesetzt.~a20 5000 5500 600°Cppm1 -86.500 -86.120 -85.7202 -85.430 -84.990 -84.5205 -84.030 -83.470 -82.93010 -82.960 -82.350 -81.74020 -81.900 -81.220 -80.53050 -80.490 -79.720 -78.940- 9 -Tabelle III :Korrosionseffekte an Vanadin-Titan-Legierungen nach 500 StundenVersuchsdauerNominelle Gewichtsänderung mg/cm2 KorrosionsschichtenZusammensetzung bei 5000 5500 6000 e äußere innereVersprödg. TiefeV, unlegiert +0,19 -0,03V - 5% Ti +0,70 +1,30 wenig mäßig 200 11mV - 10% Ti -0,12 +0,72 wenig stark 100 11mV - 20% Ti -1,02 -0,95 -0,23 wenig stark 70 11mTabelle IV :Diffusionskoeffizienten des Sauerstoffs D(o) in der inneren Oxidations-zone von Vanadin-Titan-Legierungen berechnet nach Gleichung (3) und (4)NominelleZusammensetzungV - 5% TiV - 10% TiV - 20% TiV - 20% TiV - 20% TiVersuchs-temperaturoe600600500550600Diff.-Koeff.D, )2 \0 12cm Isec x 1029,3615,80,981,975,47- 10 -Literatur(1) C. Tyzack"The behaviour of materials in liquid sodium"Advances in materials, 3rd and 4th sessions, 1964, 239-265(2) G.W. HorsleyIron & Steel Inst. 182 (1956) 43-48(3) W.S. CloughJ.Nucl. Energy ~ (1967) 225-232(4) H.U. Borgstedt, G. FreesCorrosion (NACE) ~ (1968), Heft 7(5) H.U. Borgstedt, G. FreesWerkstoffe und Korrosion, im Druck(6) S. Greenberg, W.E. Ruther, H.A. LevinAlkali Metal Coolants, IAEA, Wien 1967, p. 63(7) L. Champeix, R. Darras, J. SannierAlkali Metal Coolants, IAEA, Wien 1967, p. 45(8) W. Pollack, E.C. Bishop, R.T. Begley, R.W. BuckmanTrans. ANS~ (1967) 119-120(9) H. Böhm, H.U. Borgstedt, M. RÜhle, P. Wincierz"Entwicklung hochwarmfester und korrosionsbeständiger Vanadin-legierungen für die Kerntechnik"6. Int. Plansee-Seminar, Reutte, Tirol, 1968(10) J.R. Weeks, C.J. Klamut,The Corrosion of Reactor Materials, IAEA, Wien 1962(11) K.T. Claxton, J.Nucl. Energy 12 (1965) 849-889 und~ (1967), 351-357(12) C. WagnerZ.Elektrochemie Ber.Bunsenges.Physikal.Chemie 63 (1959) 772-782(13) P. KofstadHigh-Temperature Oxidation of Metals, John Wiley & Sons,New York 1966- 11 -(14) W. Rostoker"The Metallurgy of Vanadium"John Wiley and Sons, New York 1958(15) H.U. Borgstedt, G. Drechsler, G. FreesWerkstoffe und Korrosion ~ (1967) 894-897(16) L.H. Keys, G. B'ranger, B. de G6las, P. LacombeJ.Less-Common Metals 1i (1968) 181-200(17) R.W. PowersActa Metall. ~ (1954) 604-607(18) J.T. Stanley, C.A. WertActa Metall. 1 (1955) 107-108(19) R.W. Powers, M.V. Doyle,J.Appl. Physics 22 (1959) 514-524(20) H.Böhm, F. MirJ.Less-Common Metals 11 (1966) 408-416Bild 1: Bildungsenthalpie der Oxide VO,TiO und Na20bezogen auf ein g-Xquivalent 0 als Funktion der Temperatur500 550 600- 70- 80- 90-100ii ~:::v:a20_~;~:::::=~~:~::::~~=~~10ppm5 PPIP-2 ppm1ppmTiO-110Die Abhängigkeit der Bildungsenthalpie des Na20 von derSauerstoffkonzentration wurde nach C.Tyzack (1) unter Ver-wendung"der Standardenthalpien aus Handbook of Chemistryand Physics und der Lösungsenthalpie des Na20 in Na nachK.T.Claxton unter Gleichsetzen von Aktivität und Konzen-tration berechnet.Bild 2: Mik~ographie eines Schliffes der L~ierung V - 10 ~ Ti nach500 stunden in Natrium von 600°C. Innere Korrosionserscheinun-gen in der Randzone sind durch weitgehende Zerstörung derStruktur und beginnende dunkle Ausscheidungen gekennzeichnet.( etwa 200-fach)V, unlegiert v - 5 ro Tiv - 10 10 Ti v - 20 %TiBild 3: Innere Korrosionserscheinungen und Verspiiödung von Vanadin-legierungen mit wachsendem Ti-Gehalt als Folge der Natrium-korrosion. Alle Proben waren 500 stunden bei 600 0 ausgesetzt.a) Vanadin, b) Legierung mit 5 %Ti, c) mit 10 %Ti, d) mit20 %Ti, Vergrößerung 200-fach1000 +-+---l--------+------+----~---+----1~800 -+---+ +--\+-~---------,-__+_------J--------I600 +---+- --t1I----- ---I-f\\--------l---1,400-+--t------++----~-+__\_-----+----------1200-r-_~_V~-..5_%_T_i-+-~\~V--1-~-...""-.le-i-~--\4-V---.2_0_~_.~_+·~_--1\.. "\.~----+--0,1 0,; (u)Bild 4: Mikronärteprofile von Vanadin-Titanlegierungennach latriu$korrosion,50o Stunden Reaktionsdauerbei 6000 0.Aufgetragen ist die X!einlasthärtegeBen den. Abstand von der Obel':'flicl1e.1051"5 10Bild 5: Abhängigkeit der Sauerstoftdiffusion in der innerenOxidationszone von V....Ti-Legierungen in A.bhängi.gkeitvom. Ti-Gehalt.Do "" [ 1,7 - 0,048 (Gew.%Ti) ] ..... 121 ,0-t--+---:------_-+-- ----~~--l0,50,1Bild 6: .bhängigkeit de~ Sauerttorfdiffuslon in der innerenOxldatlonszone der Legierung V-20 ~ Ti in Abhänöig-keit von der ~eziproken absoluten TemperaturoD - 2,12 x 10 -6 exp -(22 4oo/RT )o

Innere Oxidation als Korrosionserscheinung durch fluessiges Natrium mit sehr geringen Natriumoxidgehalten

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