Borgstedt, H.U.

Drechsler, G.

Frees, G.

Borgstedt, H. U.

KITopen

September 1969Institut für Material- und FestkörperforschungKFK 1061Überlegungen zum Einfluß des IIDownstream"-Effekts auf dieErgebnisse von Natriumkorrosionsversuchen und derenNutzbarkeit für die ReaktorauslegungH. U. Bozgstedt, G. F1"ees. G. DrechslerSeptember 1969KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHEK F K - 1061Institut für Material- und FestkörperforschungÜberlegungen zum Einfluß des "Downstream"-Effekts auf dieErgebnisse von Natriumkorrosionsversuchen und deren Nutzbar-keit für die ReaktorauslegungvonH. U. BorgstedtG. FreesG. DrechslerGesellschaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe-1-Zusammenfassunß,Der experimentell mehrfach belegte "Downstream"-Effekt der Natri-umkorrosion wird bisher als Wirkung von Sättigungserscheinungendes Natriums mit Korrosionsprodukten erklärt.Berechnungen auf der Grundlage von Korrosionsversuchsergebnissenund Literaturangaben über die Löslichkeit von Eisen in Natriumsind für verschiedene Positionen unseres Testkreislaufs ltCeTberus"und eine Versuchsstrecke eines Kreislaufs der General Electricvorgenommen worden. Es zeigt sich, daß zwar im kalten Anlageteilrelativ rasch die sehr niedrige Sättigungskonzentration erreichtwird, daß aber bei dem einmaligen Passieren des Natriums durch dieheißen Anlageteile die Zunahme der Konzentration gering bleibt.Die Konzentration in der freien Natriumströmung nähert sich alsonicht dem Wert der Sättigungskonzentration. Folglich kann eine Be-einträchtigung der Korrosionswirkung des in die Testteile eintre-tenden Natriums nicht erwartet werden, ebensowenig eine Erklärungdes "Downstreamlt=Effekts auf der Basis der Natriumsättigung~Für den "Downstream"-Effekt ergibt sieh mit einer gewissen Wahr-scheinlichkeit, daß dieser durch inkonstante Versuchsparameterbedingt wird. Die Ergebnisse der Kreislaufversuche dürften nachdiesen Rechnungen durchaus auf Reaktorverhältnisse übertragbarsein, da im Testkreislauf ebenfalls Natrium sehr großen Lösungs-ve~mögens in die isothermen Teststrecken eintritt.-2-AbstractThe Influence of the "Downstream" Effect on the Results of SodiumCorrosion Tests and the Evaluation of those for Reactor Problems.The "downstream" effect in liquid sodium corrosion of stainlesssteels is normally described as an effect cf the saturation ofliquid scdium with corrosion products.Using the results of our corrosion tests and results published byP. Roy we have calculated the increase in concentration cf iron insodium passing the hot parts of the systems. These calculationsare carried out with our test loop "Cerberus" and one of the testsections of a General Electric loop. The results are compared tothe saturation concentrations of iron in liquid sodium.There is no significant raise of the iron concentration in thehigh temperature sections of the loops. Therefore, the fldownstream"effect cannot be due to the sodium saturation. The test results arefree from any saturation influence and from systematic errors dueto such an effect. Therefore, we can use the measured corrosion ra-tes for reactor calculations.The "downstream" effect may be caused by inconstant conditions inthe test sections of the corrosion loöps.-3-EinleitungDie Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Natriumkorrosion vonaustenitischen Stählen von der Position der Proben in den Test-strecken ist als"Downstream"-Effekt in die Literatur eingegan-gen. Der Effekt ist als experimentelle Erscheinung in den alsisotherm bezeichneten Testteilen der Natriumkreisläufe mehrfachbelegt (1).Rechnerisch-analytische Behandlungen haben den"Downstream"-Ef-fekt zum hydraulischen Durchmesser und der Entfernung zum Ein-tritt des Natriums in die isotherme Probenstrecke in Beziehungsetzen können (1)(2). Aus den Ergebnissen der rechnerischen Ana-lysen wurde der an sich nahe liegende Schluß gezogen, daß dieserEffekt auf der Sättigung des Natriums mit Korrosionsprodukten be-ruhen müsse. Der hydraulische Durchmesser repräsentiert nämlichdas Verhältnis von das Natrium umschließender Stahloberfläche zumNatriumvolumen, und von der Länge der Strecke hängt die integraleMenge an gelöstem Material im Natrium linear ab.Hopenfeld und Darley (3) definieren zur Erklärung des Massetrans-ports einen MassenflußJ =J ist danach von der Differenz zwischen der Sättigungskonzentra-tion CoS des Natriums in der laminaren Grenzschicht zum Stahl undder Konzentration in der freien turbulenten Natriumströmung Cb ab-hängig. h_ ist ein Massetransportkoeffizient und K_? eine Konstante.rnWird die Differenz cOs - Cb in der Teststrecke durch Erhöhung desWertes von Cb kleiner, so muß auch die Korrosionsgeschwindigkeit,die in direktem Zusammenhang mit J steht, nachlassen. Hopenfeldund Darley prüfen ihre Gleichung mit den Versuchsergebnissen ver-schiedener Laboratorien und finden ihr Modell im wesentlichen be-stätigt.29.9.69-4-P. Ray u.a. (4) führen den in ihren Anlagen sehr sauber herausge-arbeiteten lIDawnstream ll-Effekt nach entsprechenden Überlegungenauf die Sättigung des Natriums mit Korrosionsprodukten zurück.Hopenfeld (5) sieht seine Modellvorstellungen auch in den erstenErgebnissen von Versuchen in einem neu konzipierten Natriumkreis-lauf zur Untersuchung der Natriumkorrosion unter hohen Wärmeflüs-sen bestätigt.Diese Modelle des Massetransports beeinflussen nun in erheblichemMaße die Überlegungen, ob und wie man die Natriumkorrosionswerteaus Testkreisläufen auf Reaktorkühlkreisläufe übertragen kann.Insbesondere beim Eintritt des Natriums in das Reaktor-Core sinddie Verhältnisse nämlich grundlegend anders als in den üblichenVersuchskreisläufen. Es trifft nämlich verhältnismäßig kaltes Na-trium, das wegen der geringen Sättigungskonzentration bei dieserTemperatur nur sehr wenig gelöstes Material mitführt, auf dieHüllen der heißen Brennelemente. Nach Gleichung (1) müßte diesesNatrium eine hohe Korrosionsrate verursachen, da Cb klein und COSan den heißen Grenzflächen relativ groß ist.Da die isothermen Korrosionswerte für die Reaktorbedingungen ohne-hin schon die Grenze des tolerierbaren Abtrags erreichen, bleibtnun die Frage zu prüfen, ob ein solcher Effekt des Wärmeübergangsund des großen Konzentrationsgefälles zwischen der Grenzschichtund der freien turbulenten Strömung des Natriums eine weitere, un-zulässige Erhöhung des korrosiven Dickenverlustes bedingen könnte.Wir haben uns daher die Frage gestellt, wieviel an Korrosionspro-dukten sich im Natriumkreislauf beim Passieren der verschiedenenPositionen lösen könnte, wenn man die gemessenen und in der Lite-ratur angegebenen Abtragungswerte zu der Berechnung heranzieht.Neben unseren eigenen Meßwerten (6) haben wir insbesondere die an-erkannt sorgfältig bestimmten Korrosionsraten von Thorley (7) undderen Parameterabhängigkeit benutzt.-5-Die so bestimmten Lösungsgeschwindigkeiten werden zu den Sättigungs-konzentrationen des Eisens im Natrium in Beziehung gesetzt. Angabenüber die Sättigung des Natriums an Eisen macht Epstein (8), dessenWerte auch in den Rechnungen von Hopenfeld (3,5) benutzt werden.Sie gelten jedoch nur für Natrium mit sehr hohen Sauerstoffgehal-ten, die wir weder in den Versuchskreisläufen noch im Reaktor t@-lerieren können. Neuere Messungen werden von Singer und Weeks (9)(siehe Bild 1) mitgeteilt. Der Gehalt des Kreislaufnatriums anEisen wird meist höher gefunden, als dem Bild 1 entspricht (10),doch scheint es sich dann um chemisch gebundenes Eisen zu handeln.In Ermangelung sicherer Werte haben wir die Löslichkeitskurve vonSinger und Weeks benutzt.Berechnung der Auflösungsgeschwindigkeit von Korrosionsproduktenim NatriumFür die Geschwindigkeit der Natriumkorrosion sind, wie sich über-einstimmend ergeben hat (1,4,7), die Parameter Temperatur; Strö-mungsgeschwindigkeit und Sauerstoffgehalt des Natriums in ersterLinie bestimmend. Von dem Einfluß des "Downstream"-Effekts auf dieKorrosionsraten soll zunächst abgesehen werden.Wir führen die Rechnungen für drei Positionen des im Bild 2 sche-matisch dargestellten Kreislaufs "Cerberus", den Pumpenkreis, dieHeizstrecke und die Teststrecke bei 600°C aus und vergleichen miteiner gleichartigen Rechnung für die Ergebnisse der von P. Roy u.a.(4) bei 700°C ausgeführten Untersuchungen.Die Versuchsparameter sind in Tabelle I zusammengestellt.Tabelle I: Versuchsparameter in den NatriumkreislaufpositionenPosi tion: Temperatur: Oxidgehalt: Strömungsgeschw.:oe ppm ern/sec1 Pumpenkreis 400 10 116,42 Heizstrecke 630 10 5,73 Teststrecke 600 10 50,04 GE-Loop (4) 700 10 853,0-6-Die Konzentrationsänderung dc/dx wird definiert als die Änderungder Konzentration an Korrosionsprodukten im strömenden Natrium procm Länge des Rohrsystems. Außer von den unter den Versuchsbedin-gungen meßbaren Abtragungsgeschwindigkeiten R(T,v,c ) wird dc/dxoedurch das Verhältnis des in dem Rohrlement eingeschlossenen Natri-umvolumens zur Oberfläche des umschließenden Stahls und die Ver-weilzeit des Natriums in diesem Volumenelement, das durch den Quer-schnitt und 1 cm Länge definiert ist, bestimmt. Es gilt dann alsodc/dx = R • F • 1/v • 1/ P Vt,v,coxJ Nadie durch Temperatur, StrömungsgeschwindigkeitDari.n ist Rt ,v,coxund Oxidkonzentration des Natriums bestimmte Korrosionsgeschwindig-keit, F die Grenzfläche Stahl-Natrium,f Na die Dichte des Natriumsbei Versuchstemperatur und 1/v die Verweilzeit als reziproke Strö-mungsgeschwindigkei t. 1/.f NaV gibt die Natriummenge in dem Volu-menelement als reziproke Zahl. Die zur Berechnung von dc/dx benö-tigten Größen aus Gleichung (2) sind für die vier Rechnungen inder Tabelle 11 zusammengestellt.'I'abe LLe 11: Berechnung von dc/dx nach Gleichung (2)R F 1/v f Na 1/ f'NaV dcjdx"t,v,cox 2 g/cm3g/cm2sec cm sec/cm 1/g g/g.cm1 1 4.10- 12 7,85 0,86.10-2 0,842 0,242 2,29.10- 14,2 1+ .10- 12 11,94 0,175 0,801 0,223 1,87'10- 123 2,5.10- 11 29,6 0,02 0,808 0,41+2 6 64.10- 12,4 0,5. 10- 9 8,53 -2 0,784 0,241 1 20.10- 120,117·10 ,Die in einem cm Rohrlänge aufgenommenen Mengen Korrosionsproduktein gig Natrium sind also außerordentlich klein. Sie sind in Tab~l­le 111 für Rohrlängen von 1 m, der Größenordnung von Test- und Er-hitzerstrecken, berechnet und zu der den Massenfluß bestimmendenDifferenz CoS - Cb' in der cOs für die Temperatur der Spalte 2 inTabelle I und Cb als Sättigungskonzentrat~onbei der niedrigsten- -7-Kreislauftemperruur aus der Löslichkeitskurve Bild 1 entnommen sind,in Beziehung gesetzt.Tabelle 111: Sättigung des Kreislaufnatriums in den hießen Tei-len der VersuchskreisläufePosition: Aufnahme von Fepro Meter Rohr:1 a,3 • 10-62 1,9 • 10-43 6,6 -4-· 104 1,2 • 10-41,7 • 10-28,8 • 10-20,7 • 10-2Im Pumpenkreis (Position 1), in dem die niedrigste Temperatur desSystems mit Ausnahme der Kaltfalle eingestellt ist, haben wir mitder Einstellung der Sättigungskonzentration für die Temperatur in-nerhalb weniger Betriebss~unden zu rechnen. Der Wert fiir die Sät-tigungskonzentration bei 4000 ist in der Größenordnung von 0,1 ppm,und in diesen Anlageteil wird das in den heißen Teilen gelöste Ma-terial transportiert. Für das Erreichen der Sättigung sprechen dieAblagerungen von transportiertem Material (4).In den heißen Teilen wird die Differenz Cos - Cb nu~ um 10-2 - 10- 1%pro Meter das Systems vermindert. Für die Errechnung der Werte vonZeile 4 in Tabelle 111 haben wir eine Einlaßtemperatur von 500°0angenommen und mit einem der Sättigungskonzentration bei dieserTemperatur Wert für Cb gerechnet.DiskussionDie Unsicherheit der Werte der Sättigungskonzentration der Korro-sionsprodukte im Natrium erschwert die Diskussion der Effekte derSättigung auf die Natriumkorrosion ein wenig, die Ergebnisse habenjedoch gezeigt, daß die zu erwartenden Mengen, die bei jedem Pas-sieren der heißen Strecken im Natrium in Lösung gehen, weit von derGrößenordnung der Sättigungskonzentrationen von Singer und Weeks(9) und erst recht von Epstein (8) entfernt sind. Bei der für die-8-Reaktorkühlkreise zu erwartenden Reinheit des Natriums ist es si-cher richtiger, mit den neueren, niedrigeren Werten zu rechnen.Zwar ist diese KUrve noch auf sehr wenige Meßpunkte gestützt, dochgibt es z.Zt. keine zuverlässigere. Wir beschränken uns auf dieSättigungskonzentration des Eisens, da die Auflösung dieses Stahl-bestandteils im Gleichgewicht die Reaktion bestimmen dürfte (6,7).Die Sättigungskonzentration des Nickels liegt ohnehin beträchtlichhöher (9), und die Auflösung des Chroms ist durch chemische Reak-tionen gekennzeichnet, bei denen komplexe Oxide entstehen (4).Setzt man in die Gleichung (1) von Hopenfeld und Darley (3,5) dieaus den Korrosionsgeschwindigkeiten zu ermittelnden Konzentrations-änderungen ein, so zeigt die letzte Spalte der Tabelle 111 deut-lich, daß die Gleichung (1) den "Downstream ll-Effekt nicht erklärenkann. Demnach muß man für den Effekt andere Ursachen als die Sätti-gung des Natriums während des Passierens der Proben annehmen. Nachunseren Erfahrungen und Hinweisen aus der Literatur scheint es zweizusammenwirkende Ursachen für den "Downstream"-Effekt zu geben.1) In einem strömenden System gibt es praktisch keine isother-men Bereiche. Daher ist innerhalb der Teststrecken, insbe-sondere, wenn die Heizstrecken den Teststrecken vorgeschal-tet sind, mit einem Temperaturabfall zu rechnen, der eineVerminderung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken dürfte.2) Austenitische Stähle binden aus dem Natrium Sauerstoff, wievon Goldmann (11) gezeigt werden konnte, und die Geschwin-digkeit der Sauerstoffbindung nimmt mit der Temperatur zu.Daher ist mit einem Sauerstoffverbrauch in den Teststrek-ken und mit einem Konzentrationsabfall über die Länge derStrecke zu rechnen. Auch die Sauerstoffverminderung kannsich als negativer Effekt auf die Korrosionsraten äußern.In Bild 3 haben wir die "Downstrem"-Korrosionsraten gegen einenwillkiirlichen Lämgenmaßstab nach den von P. Roy u.a. (4) mitge-teilten Ergebnissen aufgetragen (Linie 1). Wenden wir Gleichung (1)-9-mit den Werten der Tabelle III auf den Anfangswert von Roy an, soerhalten wir die gestrichelte Linie 2, das bedeutet, der "Down-stream"-Effekt wär-e praktisch Null.Nehmen wir dagegen an, die Temperatur fällt innerhalb der Teststrek-ke um 25°C und die Oxidkonzentration des Natriums sinkt von 10 auf5 ppm, so können wir den zwei Kurven in Bild 4 entnehmen, daß dieKorrosionsgeschwindigkeit auf ein Viertel des ursprUnglichen Wer-tes zurückgeht. Die Linie 3 in Bild 3 zeigt, daß eine solche Deu-tung den Befunden von Roy u.a. (Linie 1) sehr nahe kommt.Aus den Ergebnissen unserer rechnerischen Analyse darf nicht gefol-gert werden, daß die Gleichung (1) für den Massefluß nicht gilt.Sie ist sicher zutreffend zur Beschreibung der Massetransportver-hältnisse, die in einem Kreislauf mit großer Temperaturdifferenzzwischen heißem und kaltem Teil des Systems anzutreffen sind. Inden isothermen Teilen tritt jedoch keine so rasche Änderung derKonzentration ein, daß die Sättigung auch hier eine Rolle spielendürfte.Man kann nach diesen Uberlegungen annehmen, daß die Kreislaufver-suche Werte liefern, die nicht unrealistisch für die Auslegung desReaktor-Gores und für die Zone des Kühlmitteleintritts sind, daauch in den Kreislaufversuchen mit vorgeschalteter Heizstrecke dasNatrium mit einer im wesentlichen durch die Temperaturdifferenzzwischen Kreis und Teststrecke bedingten genügend großen DifferenzGO S - Gb in die Testteile eintritt und damit Reaktorverhältnissesimuliert. Der Einfluß des Wärmeflusses ist nach den Ergebnissenvon P. Roy u.a. (4) a~alog den Ergebnissen mit höherer Reaktions-temperatur. Diesem Befund widerspricht das Ergebnis von Hopenfeld(5) in einem Kreis ganz anderer Konzeption nicht, wenn man seineBefunde und die Ergebnisse dieser Rechnungen in der Deutung berück-sichtigt.-10-Literatur(1) E.L. Zebroski, R.S. Young, F.A. Comprelli u. D. Dutina,"Alkali Metal Coolants", Wien 1967, p. 195-210(2) J.D. Mottley, Trans. ANS ~ (1965) 410(3) J.Hopenfeld, u. D. Darley, NAA-SR-12447 (1968)(4) P. Roy, G.P. Wozadlo u. F.A. Comprelli, ANL 7520 (1969)131-142(5) J. Hopenfeld, ANL 7520 ~1969) 163-170(6) H.U. Borgstedt, G.Frees u. G. Drechsler, KFK 991 (1969)(7) A.W. Thorley u , C. 'I'yz a ck , "Alkali Metal Coolants",Wien 1967, p. 97-118(8) L.F. Epstein, Chern. Engng.Progr. Syrnp. Sero 20,Vol. 53, 67 (1953)(9) R.M. Singer u. J.R. Weeks, ANL 7520 (1969) 309-318(10) J.R. Weeks, ANL 7520 (1969) 21-24(11) K. Goldrnann, UNC-SPLM-466 (1967)321400 500 600 700 CBild 1:Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit des Eisens in flüssigemNatrium nach Messungen von Singer und Weeks (9)Testteil1 2 3u vArgonAbscheiderErhitzer~3x 12 KWLWärme--tauscher-NW25L..... A1TDurchflußm. .... ~-Ka lt fa li e• '7 Heiß- -', ---:E> .r-l-- --- -M '~, falle ;"""--I::i>...... AKühler~\fgJp.........P~tUgging_~, rnet erKühler-.......:~~ 36KWDurchflußm.GDOxid Metikreis mitelektrochem Sonde(s. Abb.17)ll)-j tEM-Pumpe 2,7 m.3;hNW25-x r- HCSumpftankI I I I I I I I I I ... -v.....-100IBild 2: Schematische Darstellung des Natriumkreislaufs "Cerberus", mitPumpkreislauf, Testteilen mit vorgeschalteten Erhitzern und Wärme-tausehern sowie Meßnebenkreisen.----- ----------------------0,5 x 10-90,42---.-------------------0,1Länge der Teststrecke, I~if:&licherBild 3:Die Gerade 1 gibt die durch den "Downstream"-Effekt verursachte Ab-nahme der Korrosionsgeschwindigkeit nach P.Roy u.a. (4) an, Gerade 2entspricht dem aus der geringen Änderung der Konzentration zu erwar-tenden Effekt und Gerade 3 ergibt sich als Wirkung einer Verminderungder Temperatur um 250C und einer Abnahme der O-Aktivität von 10 auf5 ppm, berechnet aus den Daten, die im Bild 4 aufgezeichnet sind.oCl>l1lC\ISoI-II-II<.-II-......:: -I~I~-Il <. 1~I~-I ~ ~-I '"-I -I-I1I-III1il 1.1Bild 4:Korrosionsraten in Abhängigkeit "on der Temperatur für Sauerstoff-aktivitäten von 10 ppm (Gerade 1) und 5 ppm (Gerade 2) im Natriumnach Angaben von Thorley (7).

Ueberlegungen zum Einfluss des \u27Downstream\u27-Effekts auf die Ergebnisse von Natriumkorrosionsversuchen und deren Nutzbarkeit fuer die Reaktorauslegung

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