Baumgaertner, F.

Dornberger, E.

Fischer, E.O.

Kanellakopulos, B.

Fischer, E. O.

KITopen

September 1970Institut für Heiße ChemieÜber Tricyclopentadienyluran(III) und seine Addukte mit'I'et rahydr ofuran, Cyclohexylisonitril und I-NicotinKFK 1289B. Kanellakopulos, E. O. Fischer, E. Dornberger, F. BaumgärtnerJ ournnt ofOrganometallic ChemistryElsevier Sequoia SA., LausannePrinted in The NetherJands507ÜBER TRICYCLOPENTADIENYLURAN(III) UND SEINE ADDUKTE MITTETRAHYDROFURAN, CYCLOHEXYLISONITRIL UND I-NICOTINB. KANELLAKOPULOS, E. O. FISCHER, E. DORNBERGER UND F. BAUMGÄRTNERKernforschungszentrum Karlsruhe, Institut für Heisse Chemie, Laboratorium fiir Anorganische Chemie,Technische Hochschule München, (Deutschland)(Eingegangen, den 28. April 1970)SUMMARYHighly-reactive UO formed by the reaction of U(C SHS)4 with metallic potas-sium in benzene reacts with further quantities ofU(CSHS)4 according to the equation:C6H6UO +3 U1V(CsH s)4~ 4 UIII(CsHshto give bronze-coloured, paramagnetic tricyclopentadienyluranium(III). The lattercan also be prepared in benzene by the reaction:UCl 3+3 KCsH s -7 U(CsHsh +3 KCIIn tetrahydrofuran the compound can be obtained as an adduct U(CsHsh' OC4Hg,which is converted by reaction with l-nicotine in benzene into the black-brown(CSHS)3U'NZCl0H14, and with cyclohexylisonitrile in pentane into the red-brown(CsHshU' CNC6H l1 . The isonitrile complex is the first example of a complex com-pound of uranium with a uranium-carbon single-bond. The IR and mass spectraprove ananalogousmolecular structure to Pu(CsHsh andAm(CsHsh for U(CsHshand confirm the composition of the adducts.ZUSAMMENFASSUNGDurch Umsetzung von U(C SHS)4 mit metallischem Kalium (1/4) in Benzolentstehendes, hochreaktives UO reagiert mit erneut zugesetztem U(C SHS)4 nach:C6H6UO +3 U1V(CsHs) 4~ 4 UIII(CsHshzu bronzefarbenem, paramagnetischem Tricyclopentadienyluran(III). Letzteres lässtsich auch nach:UCl 3+3 KCsH s -7 U(CsHsh +3 KClin Benzol darstellen. In Tetrahydrofuran erhält man daraus als Addukt (CsHshU'OC4Hs, das sich mit I-Nicotin in Benzol zu schwarzbraunem (CsHshU' NZC10H14'mit Cyclohexylisonitril in Pentan zu rotbraunem (CSHS)3U'CNC 6Hl1 umsetzenlässt. Der Isonitrilkomplex stellt die erste Komplexverbindung des Urans mit einerJ. Organometal. Chem., 24 (1970) 507-514It---I508 B. KANELLAKOPULOS et al.singulären Uran-Kohlenstoff-e-Bindung dar. IR- und Massenspektren belegen denzu Pu(CsHsh und Am(CsHsh analogen Molekülbau von U(CsHsh und sichern dieZusammensetzung der Addukte.EINFÜHRUNGWährend in den letzten Jahren über eine grosseAnzahl von metallorganischenVerbindungen des vierwertigen Urans mit Cyclopentadienylliganden berichtet wor-den ist1- 6, finden sich bisher kaum Angaben über solche von UIII. So erhielt etwaHristidu" bei der Reduktion von (CsHshU1vCI mit Lithiumamalgam in Benzol einolivgrünes Produkt, dessen Analysen und Molgewicht für das Vorliegen eines weit-gehend reinen (CsHshUIII sprachen.In jüngster Zeit von uns durchgeführte Versuche zur Wiederholung dieses Ver-fahrens führten jedoch nur zu uneinheitlichen Reaktionsprodukten, in denen nebenUIII metallisches Uran und nicht reduziertes Ausgangsprodukt vorlagen.Wir fanden jedoch inzwischen einen neuen geeigneten Weg zur Darstellungvon UIII(CsHsh in der Umsetzung von UIV(CsHs)4mit metallischem Kalium (1/4) inBenzol und der nachfolgenden Konproportionierung des dabei entstehenden hoch-reaktiven metallischen Urans mit erneut zugesetztem U1V(CsHs)4:U(CSHS) 4 + 4 K° ~ Uo+ 4 KCsHsUO+3 U1V(CsHs)4 ~ 4 UIIl(CsHshDurch Extraktion des bei der Reduktionsreaktion entstehenden Rückstandesder Umsetzung mit Tetrahydrofuran lässt sich das mitgebildete KCsHs entfernenund ein fein verteiltes, stark pyrophores Metall in äusserst reaktionsfähiger Formerhalten.Es fand sich dann des weiteren, dass auch die Umsetzung von reinstemUran(III)-chlorid mit Cyclopentadienylkalium in Benzol nach:UC13+3 KCsHs ~ U(CsH sh+3 KCIreines U(CsHsh ergibt, wenngleich hier die Ausbeuten wesentlich geringer bleiben.ADDUKTBILDUNG VON U(CsHshDas nach beiden Verfahren reproduzierbar als bronzefarbenes, paramagne-tisches Produkt anfallende U(CsHsh zeigt bei der massenspektroskopischen Unter-suchung den für eine monomere Verbindung zu erwartenden Molekülpeak bei m/e=433, löst sich jedoch sonst in Benzol und gesättigten Kohlenwasserstoffen nur sehrwenig. Charakteristisch ist sein ausgeprägter 'Lewis'-Säurecharakter, der den derentsprechenden Lanthanidenverbindung Nd(CsHsh noch übertrifft.U(CsHsh löst sich, frisch dargestellt, vorzüglich in Tetrahydrofuran als einertypischen Base unter Bildung von braunem U(CsHsh· OC4Hs, das im Massen-spektrum bei 120° den Molekülpeak zeigt. Das gut isolierbare, in organischen Medienleicht lösliche paramagnetische Tetrahydrofuranat (2.33 B.M., 293°K) stellt ein sehrgeeignetes Ausgangsprodukt für die Gewinnung weiterer Basenaddukte dar. So liesssich durch seine Umsetzung mit I-Nicotin in Benzol, die unter Farbumschlag nachJ. Orqanometal. ehern., 24 (1970) 507-514TRICYCLOPENTADIENYLURAN(m) 509tiefgrün erfolgt, als feiner schwarzbrauner Niederschlag (CsHs)gU'NzCIOH14 alswohl über eines seiner beiden N-Atome an Uran gebundenes Nicotin-Addukt iso-lieren und massenspektroskopisch bei 3300 in seinem Molgewicht sichern. Mit Cyclo-hexylisonitril ergab das Tetrahydrofuranat bei der Umsetzung in Benzol rotbraunes(CsHshU' CNC 6Hl1, das gegenüber der lanthanidenanalogen Verbindung (CsHsh-Nd· CNC6Hl1 sich durch eine noch höhere thermische Beständigkeit auszeichnetund zugleich die erste Verbindung des Urans mit einer singulären U-C-Bindungdarstellt.EIGENSCHAFTENSowohl U(CsHsh selbst als auch seine drei Addukte stellen äusserst empfind-liehe, stark pyrophore Substanzen dar. Alle Verbindungen zersetzen sich oberhalb~.nic.J. Orqanometal. Chern., 24 (1970) 507-514U{CJls}.,A 1\ f '1 f)I I ,\ /v \I 1'\ j'\'; \ i \\ I I iL: \ J,I I \ I VV! f \1III'il,~il'I ' i \ M !UF3i \ i ! I, ,I I I \ /' \,r I I \I il \ j \I i IJ \ i \i I \ / \I \J \ A'I !! 1\\ li\ ' \V\\~,II\\'\ I1" 11V,1i 1\I VI rJ \I \.j \i \\ I\ \\ \\" \ (\ 1\ \ I,1\ \\ I \ IV\ \ ,J\ \;\.f\\I~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~WellenO'1geimp)Fig. 1. Elektronenspektren von U(CsHsh, U(CsHsk OC4.HS' U(CsHskCNC6H l1 und U(CsHskN zC loH 14 . Aufgenommen als Presslinge in Teflonpulver.510 B. KANELLAKOPULOS et al.200°. U(CsHsh sublimiert spurenweise bei 120--150° unter erheblichen Verlusten. Esist fast unlöslich in Benzol. In frischem Zustand löst es sich in Tetrahydrofuran unterBildung des THF-Addukts. (CsHshU .THF löst sich gut in allen inerten organischenLösungsmitteln mit brauner Farbe, (CsHshU· CNC6Hll nur wenig in Benzol mitroter Farbe. Die Löslichkeit von (CsHshU· Nie ist darin ebenfalls gering. Die Farbeder Benzollösung ist hier grünlich.Alle Komplexe unterliegen in 5 N Hel rascher Hydrolyse. Vorübergehendbeobachtet man dabei eine rote Färbung. Zu der Empfindlichkeit der Cyclopentadie-nylkomplexe trägt die tiefe Oxydationszahl + 3 des Zentralatoms zusätzlich bei.Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt der Elektronenspektren der neuen Komplexe,aufgenommen an polykristallinen Proben in Form von Presslingen in Teflon-Pulververmittels einer neuen Technik7. Man erkennt an diesen bei U(CsHsh und seinemTHF-Addukt die charakteristischen Züge des U3+-Ions, während bei den beidenanderen Addukten mit ihrer C~ U bzw. insbesondere der N ~ U-Bindung bereits2.'". ,4000 :rlOO 2100 2IlOO 2/,00 acoc 20XI 1100 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 neo 1000 900~'V(cm-l)Fig. 2. IR-Spektren von U(C SH S) 3' U(CsHskOC4Hg, U(CsHskCNC6Hll und U(CsHskN2C,oH'4'Aufgenommen in KBr~Presslingen.J. Organometal. ehern., 24 (1970) 507--514TRICYCLOPENTADIENYLURAN(m) 511stärkere Veränderungen des Spektrums zu beobachten sind. Sowohl aus den Sub-stitutionsreaktionen als auch aus den massenspektrometrischen Untersuchungenkann man ersehen, dass die Stabilität der Addukte bzw. ihrer Molekülionen in derReihenfolge der Bindung U ···0< U "'C < U .,.N zunimmt. Diese erscheint gut deutbarunter der Annahme einer weichen Säurefunktion des U(CsHsh, da THF, Cyclohexyl-isonitril und Nicotin in dieser Reihenfolge zunehmend weicheren Basencharakteraufweisen dürften, oder zumindest das Isonitril als weichere Base im Vergleich zuTHF angesehen wird. Bei Nicotin könnte diese Betrachtung dann eine bevorzugteBindung des Urans zum. aromatischen N-Atom erwarten lassen*.Aus den IR-spektroskopischen Untersuchungen lässt sich ableiten, dassU(CsHsh einen Molekülaufbau besitzt, der sehr ähnlich dem seiner höheren Homo-logen Pu(CsHsh8 und Am(CsHsh 9 sowie dem der entsprechenden Metall-tricyclo-pentadienyle der 4r-Elemente1 0 , 1l sein muss, d.h. nur zentrisch gebundene CsHs-Ringe liegen vor. U(CsHsh weist stark polaren Charakter auf, jedoch dürfte wie beiPu(CsHsh und Am(CsHsh die Bindung keineswegs rein ionogen sein. Tabelle 1 fasstcharakteristische IR-Absorptionen der neuen Verbindungen nebst ihrer Zuordnungzusammen.TABELLE 1VERGLEICH CHARAKTERISTISCHER IR-ABSORPTIONEN VON U(CsHsh, Pu(CsHsh, Am(CsHsh UNDTb(CsHsh 10 NEBST ZUORDNUNGU(CsHsh Pu(CsHsh Am(C sHs)3 Tb(C sH s)310 Zuordnung773/780" SSb 779/793 ss 768/795. ss 770/798 ss l'(CH)843 m 841 m 841 m 842 :} 8(CH)1014 s 1009 s 1007 s 10061441 m 1442 m 1448 m 1443 m w(CC)3095 m 3098 m 3078 m 3077 m v(CH)"cm- 1. bSS : sehr stark, s: stark, m :mittel.Vergleicht man das IR-Spektrum des Cyclohexylisonitril-komplexes desU(CsHsh mit denen der entsprechenden Lanthanidenverbindungerr'", so liegt seinev(CN)-Absorption mit 2160 cm -1 (KBr-Pressling) gegenüber jenen mit einem Be-reich von 2203-2208 cm -1 hierfür um ~ 40 Wellenzahlen11 tiefer.Angesichts der ge-genüber der homologen Neodym-Verbindung höheren Stabilität des (CsHsh U·CNC6H ll, andererseits der gegenüber dieser erniedrigten v(CN)-Frequenz der Uran-Verbindung ist für letztere ein U-C-Rückbindungsanteil, möglicherweise unter Betei-liging von 5fEIektronen anzunehmen. Da jedoch die v(CN)-Frequenz im Urankom-plexnoch immer über der des freien Liganden (CNC 6Hll) [v(CN) 2130 cm -1] liegt,dürfte die Metall-Kohlenstoff-Bindung bei Uran noch überwiegend o-Donorcharak-ter aufweisen. Die durch die Donorbindung zusätzlich gesteigerte Elektronendichtedes UIII könnte die Rückbindung zusätzlich zur an sich vorhandenen leichten Oxy-dierbarkeit zu UIV begünstigen.In Tabelle 2 sind schliesslich noch typische Fragmente, die bei den massen-spektroskopischen Untersuchungen der neuen Komplexe erhalten wurden, zusam-mengefasst.* In der analog dargestellten Verbindung Nd(CsHsh' Nie ist diese Art der Bindung gesichert l ',J. Orqanometal. Chem., 24 (1970) 507"-514Lt512 B. KANELLAKOPULOS et al.TABELLE 2CHARAKTERISTISCHE FRAGMENTIONEN DER MASSENSPEKTREN" VON U(CsHsh, (CsHshU' OC4Hs, (CSHS)3U· CNC6HtUND (CsHshU· NZC10H14NEBST RELATIVEN HÄUFlGKEITENmle Fragment U(CsHsh (CsH shU·OC4Hs (CSHS)3U· CNC6H11 (CsHshU' N ZClOH 14(75°) (150°) (220°) (330°)303 CsHsU+ 10 17.4 21.8 18368 (CSHS)2U+ 100 75 89 100384 (CsHslzUO+ 60433 (CsHshU+ 52.5 48 100 54.5440 (CsHslzU·THF+ 100505 (CsHshU·THF+ 38.6542 (CsHshU' CNC6H;'i 8.9595 (CsHshU· N ZC10H;4 4.2"Gerät CH 5, Fa. Varian ; Elektronenenergie 70 eV.Bei allen Verbindungen wurde die für die monomere Formel zu erwartendeMolekülspitze beobachtet. Beachtlich erscheint zugleich die hohe thermische Stabili-tät.EXPERIMENTELLER TEILSämtliche Versuche wurden in Argon-Atmosphäre durchgeführt. Die verwen-deten Lösungsmittel waren zuvor durch Kochen am Rückfluss mit metallischemKalium von Feuchtigkeit und Sauerstoff befreit worden. U(C SH S) 4 wurde nachbekannten Methoden.' hergestellt, UCl 3 durch Chlorierung von metallischem Uranmit HCI, UF 3 durch Reduktion von UF4 mit H 2 erhalten. Die Reinheit der verwen-deten-Metallhalogenide wurde mittels chemischer Analysen und röntgenographischerUntersuchungen geprüft. Sie betrug mehr als 99.5'.1;;.(1). U(CsHsh(a). Durch Umsetzung von UC13 mit KCsHs. In einem 500 ml Kolben, der mitQuecksilberüberdruckventil und Wasserkühler versehen ist, werden 6.88 (19.99mMol)UCI3, 6.25g (59.98mMol) KCsHs und 250ml Benzol zusammengegeben. Mankocht mindestens 7 Tage lang am Rückfluss unter ständigem Rühren undtrennt danndas Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel durch Abziehen des letzteren im Hoch-vakuum ab. Den trockenen Rückstand extrahiert man 4 Wochen lang mit Benzol.Dabei werden 0.65 g (~10.4'.1;; bez. auf UCI 3) bronzefarbenes U(CsHsh erhalten.(Gef.: C, 41.58; H,3.49; U, 54.93; MoL-Gew. massenspektrometr., 433. C15H15Uber.: C, 41.50; H, 3.83; U, 54.80%; Mol.-Gew., 433.34.)(b):Durch Reduktion von U(CSHS)4mit Kmet.Jn_~in~rApPilra.tllrwie unter (a)werden 2.44g (4.9 mMol) U(C SH S) 4 mit 0.762 g (19.6 g-Atom) reinem metallischemKalium in Benzol am Rückfluss zu metallischem Uran reduziert. Nach 24-stündigerReaktion ist die benzolische U(CsHskLösung völlig farblos geworden. Man gibtanschliessend nochmals 7.29 g (14.6 mMol) U(C SHS)4 zu und erhitzt das Gemischfür 3 Wochen am Rückfluss weiter. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird dertrockene Rückstand 3--4 Wochen lang mit Benzol extrahiert. Dabei werden 3.7 g[~42.6% bez. aufU(CsHs)4] analysenreines U(CsHsh gewonnen. (Gef.: C, 41.42;H, 3.78; U, 54.60.C1 SH 1 SU ber.: C, 41.50; H, 3.83; U, 54.80'.1;;.)J. Orqanometal. ehern., 24 (1970) 507-514TRICYCLOPENTADIENYLURAN(m) 513(2). {~SIIS)3(J'()~4II88.977 g (26.06 mMol) UCl3 werden mit 8.127 g (78.00mMol) KCsH s in THF50 Stdn. am Rückfluss zur Reaktion gebracht. Man entfernt das Lösungsmittel, extra-hiert den trockenen Rückstand 2 Tage mit THF. Nach vorsichtigem Entfernen desLösungsmittels und Trocknen im Hochvakuum (um eine Abspaltung von THF zuvermeiden) werden 10.8 g (95.5% bez. auf UCI 3 ) reines braunes (CsHs)U' THF ge-wonnen. (Gef.: C, 43.72; H, 4.34; U, 47.0; Mol.-Gew. massenspektrometr., 505.C19Hz30U ber: C, 45.11; H, 4.59; U, 47.09%; Mol.-Gew., 505.44.)(3). (~sIIsh(J· NZ~loII14Wie unter (2) beschrieben, werden 0.939 g (1.858 mMol) (CsHshU ·THF inC6H6 gelöst und 0.301 g (1.857 mMol) I-Nicotin zugegeben. Die braune Farbe derLösung schlägt sofort nach tiefgrün um, ein feiner dunkler Niederschlag fallt aus.Nach 15-stündigem Rühren bei Raumtemperatur and Absetzen des Niederschlageswird die überstehende Lösung abdekantiert, der Niederschlag mehrmals mit Pentangewaschen und anschliessend mit Pentan extrahiert. Der Extrakt wird vom Pentanbefreit und am Hochvakuum gut getrocknet. Dabei werden 0.871 g [75.6% bez. auf(CsHshU 'THFJ schwarzbraunes (CsHshU' C10H14Nz isoliert. (Gef.: C, 50.10; H,5.01; U, 39.80; Mol.-Gew. osmometrisch in Benzol, 594, massenspektrometr., 595.CzsHz9NzU ber.: C, 50.42; H, 4.91; U, 39.97%; Mol.-Gew., 595.57.)(4). (~sIIsh(J· CNC 6 II11790.3 mg (CsHs)U' THF (1.56 mMol) werden in Pentan gelöst und in dieLösung 172.3 mg (1.57 mMol) Cyc1ohexylisonitril zugegeben. Die braune Farbe derLösung schlägt sofort nach dunkelrot um, ein Niederschlag in Form feiner Plättchenfallt aus. Das Gemisch wird 16 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt und nach Abziehendes Lösungsmittels mit Pentan gewaschen. Anschliessend extrahiert man den ge-trockneten Rückstand mit Pentan. Man erhält nach dessen Einengen zur Trockne700 mg [82.5% bez. auf (CsHshU'THFJ rotbraunes (CsH shU·CNC6Hll . (Gef.:C, 48.69; H, 4.80; U, 43.80; Mol.-Gew. massenspektrometr., 542. CzzHz6NU ber. :C, 48.71; H, 4.83; U, 43.88%; Mol.-Gew., 542.51.)DANKHerrn Dozent Dr. R. D. Fischer danken wir für wertvolle Diskussion, HerrnDr. L. Stieglitz und Hern W. Roth für die Aufnahme der Massenspektren.LITERATUR1 L. T. REYNOLDS UND G. WILKINSON, J. Inorg. Nucl. Chem., 2 (1956) 246.2 E. O. FISCHER UND Y. HRISTIDU, Z. Naturforsch B, 175 (1962) 275.3 Y. HRISTIDU, Dissertation, Universität München, 1962.4 P. LAUBEREAU, Dissertation, Technische Hochschule München, 1965.5 R. V. AMMON, B. KANELLAKOPULOS UND R. D. FISCHER, Radiochim. Acta, 11 (1969) 162.6 G. L. TERHAAR UND M. DUBBCK, Inorg. Chem., 3 (1964) 1684.7 H. SCHMIEDER, E. DORNBERGER UND B. KANELLAKOPULOS, J. Appl. Spectrosc., im Druck.8 F. BAUMGÄRTNER, E. O. FISCHER, B. KANELLAKOPULOS UND P. LAUBEREAU, Angew. Chem., 77 (1965)866; Angew. Chem. Int. Ed. Enql., 4 (1965) 878.J. Orqanometal. Chem., 24 (1970) 507-514514 B.KANELLAKOPULosetal.9 F. BAUMGÄRTNER, E. O. FISCHER, B. KANELLAKOPULOS UNDP. LAUBEREAU, Angew. Chern., 78 (1966)112; Anqew, Chern., Int. Ed. Engl., 5 (1966) 134.10 E. O. FISCHER UND H. FISCHER, J. Organornetal. Chern., 3 (1965) 18l.11 H. FISCHER, Dissertation, Technische Hochschule München, 1965.12 R. D. FISCHER UND K. FEINDEL, unveröffentlicht.J. Orqanometal. Chem., 24 (1970) 507-514

Ueber Tricyclopentadienyluran(III) und seine Addukte mit Tetrahydrofuran, Cyclohexylisonitril and I-Nicotin

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Ueber Tricyclopentadienyluran(III) und seine Addukte mit Tetrahydrofuran, Cyclohexylisonitril and I-Nicotin

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