Kuhn, E.

Rietzschel, K.

Zinecker, P.

KITopen

Mai 1972Institut für Datenverarbeitung in der TechnikInstitut für Heiße ChemieKFK 1529Auswertung photometrischer Mehrkomponenten-Analysemit CALASK. Rietzschel, H. Zinecker, E. KuhnM. B. H.Als Manuskript vervielfältigtFür diesen Bericht behaiten wir uns alle Rechte vorGESELLSCHAFT FüR KERNFORSCHUNG M.B.H.KARLSRUHEMai 1972KERNFORSCHUNGS ZENTRUM KARLSRUHEKFK 1529Institut für Datenverarbeitung in der TechnikInstitut für Heiße ChemieAuswertung photometrischer Mehrkomponenten~AnalyseK. RietzschelH. ZineckerE. KuhnGesellschaft für Kernforschung m.b.Ho, KarlsruheKurzfassungEs wird ein Verfahren zur Auswertung einer photometri-schen 4-Komponenten-Analyse mit Bestimmung der Salpeter-säurekonzehtration aus der Leitfähigkeit beschrieben.AbstractA process is described for the evaluation of a photo-metrie 4-component analysis to determine the nitric-acid concentration from the conductivity.Inhalt:1. Einleitung2. Die photometrische Mehrkomponenten-Analyse3. Rechnerische Behandlung4. Programm-Modul KOMP044.1. Dateneingabe4.2. Auswertung4.3. Kernspeicherbedarf und Rechenzeitabschätzung5. Schlußbemerkung1. EinleitungIm Rahmen der Arbeiten zur automatischen Prozeßkontrolle und-steuerung bei der chemischen Wiederaufarbeitung bestrahlterKernbrennstoffe wurde ein kombiniertes Analysenverfahren, be-stehend aus Spektralphotometrie und Leitfähigkeitsmessung, aus-gearbeitet ~1,2-7. Mit Hilfe dieser Methode wird eine simul-tane Bestimmung der in den Prozeßlösungen auftretenden Oxida-tionsstufen des Plutoniums (111, IV) und Urans (IV, VI) sowieder Salpetersäure-Konzentration ermöglicht. Die Kenntnis die-ser Größen ist von Wichtigkeit, weil die Effektivität des Auf-arbeitungsprozesses von ihnen stark abhängig ist.Die Hauptanwendung der photometrischen Prozeßkontrolle mußbeim PUREX-Prozeß in der überwachung der Uran/Plutonium-Tren-nung gesehen werden. In unserem Falle zielen die Arbeiten zu-nächst auf eine überwachung des elektrolytischen Mehrstufen=Mischabsetzers EMMA ~3~ mit dem Fernziel eines rechnergeführ-ten Trennprozesses ab. Die Auswertung der photometrischen Mehr-komponentenanalyse wird zunächst off-line durchgeführt. BeimBetrieb der EMMA mit einem In-line-Spektralphotometer und ei-ner In-line-Leitfähigkeitsmessung wird die Datenerfassung undVerarbeitung mit dem Prozeßrechner TR86 System CALAS 69.2 durch-geführt werden.2. Die photometrische Mehrkomponenten-AnalyseEs werden für die einzelnen Komponenten charakteristische Ban-den ausgewählt, bei denen ein geringer untergrund der anderenKomponenten vorliegt. Die Abhängigkeit der relativen molarenExtinktionskoeffizienten (Differenz der molaren Extinktions-koeffizienten einer ausgewählten Bande und eines Bezugtals) vonder Salpetersäure-Konzentration (H) wird durch empirische Funk-tionen 3. Grades beschrieben und ist in Tab.1 zusammengefaßt.Für die Bestimmung der Salpetersäure-Konzentration mittelsLeitfähigkeitsmessung wurden empirische Funktionen 3. Gradesin Abhängigkeit von der Metallkonzentration ermittelt (Tab.2).23. Rechnerische BehandlungFür ein Mehrkomponenten~Systemim obigen Sinne gilt:E.~n= L:j=lE ..~Jn= .EJ=l-E ..• c .~J J. d (I)E. Extinktion bei der Wellenlänge i1E. . Extinktion bei der Wellenlänge i der Komponente j~JE. . Molarer Extinktionskoeffizient bei der Wellenlänge i~Jder Komponente jE"TAL" Molarer Extinktionskoeffizient eines ausgewählten"Bezugstales ll (Minimum)d Schichtdicke-1c. Molare Konzentration Mol. 1 der Komponente jJFür die in unserem Fall 4 Komponenten und 4 Wellenlängen(Meßpunkte) ergibt sich für eine Schichtdicke von 1 cmfolgender Ansatz:EI = EIl cl + E12 c 2 + E1 3 c 3 + E14 c 4--E2 = E2l cl + E22 c 2 + E23 c 3 + E24 c 4E3 = E3 l cl + E3 2 c 2 + E33 c 3 + E34 c 4E4 = E4 l cl + E4 2 c 2 + E43 c 3 + E4 4 c 4(II)Wird statt E der relative molare Extinktionskoeffizient ver-wendet, dann gilt:Li E .. = E .. - E"TAL. "1J ~J ( III)3und entsprechend ändert sich die Gleichung I:n= E (E . . -E" TAL")j=l 1.Jn= L (E . . -E 11TAL 11 )j=l 1.J c.] • d (IV)sowie Gleichung II.4. Progranun-Modul "K(2JMP914"4.1. DateneingabeFür die Dateneingabe sind hier zwei Möglichkeiten geschaffenworden (Bild 1).Eingabe im Off-line BetriebIm Off-line Betrieb werden die Extinktionen und die Leitfähig-keit über Tastatur am Sichtgerät eingegeben und nach Umwandlungin Gleitkomma-Format auf Platte abgelegt.Datenerfassung im On-line BetriebIm On-line Betrieb werden die gemessenen Extinktionen und dieLeitfähigkeit durch ein Steuerprogramm erfaßt, aufbereitet undebenfalls auf dem Hintergrundspeicher abgelegt. Die Beschreibungfür die automatische Meßdatenerfassung und Steuerung der Spektral-photometer erfolgt in einem anderen KFK-Bericht.4.2. AuswertungDie Auswertung der auf der Platte abgelegten Meßdaten erfolgtfür beide Betriebsarten vom Programm-Modul K(2JMP(2J4, dessen Fluß-diagramm in Bild 2 dargestellt ist.über die Leitfähigkeitsfunktion f 1 (9) aus Tabelle 2 wird in er-ster Näherung die Salpetersäure-Konzentration berechnet. Mit die-ser Konzentration werden über die Säurefunktionen (6E .. = f(HN0 3 »1.Jdie relativen molaren Extinktionskoeffizienten bestimmt. Aus dem4jetzt erhaltenen Gleichungssystem werden die Konzentrationen dereinzelnen Oxidationsstufen in erster Näherung berechnet. Zur Lö-sung dieses Gleichungssystems wird der Gaussische Algorithmusverwendet.Durch Summenbildung wird die Gesamtmetallkonzentration ermittelt.Ist die Summe kleiner als 2 mg Metall/mI, werden die Ergebnisseder Berechnung und die Salpetersäure-Konzentration auf Displayausgegeben und anschließend auf Schnelldrucker protokolliert.Ist die Summe größer als 2 mg Metall/mI wird durch llneare Inter-polation mit Hilfe der beiden Leitfähigkeitsfunktionen, zwischendenen die summarische Metallkonzentration liegt, in zweiter Nähe-rung die Salpetersäure-Konzentration ermittelt. Der Rechenvorgangwiederholt sich danach von der Bildung der relativen molaren Ex-tinktionskoeffizienten bis zur Summenbildung. An dieser Stellewird geprüft, ob die Differenz der Summe der Metallkonzentrationaus erster und zweiter Näherung größer als 3 % ist, wenn "Nein",erfolgt die Ausgabe der Komponenten-Konzentrationen und der Sal-petersäure-Konzentration auf Display und Protokollierung aufSchnelldrucker, wenn "Ja", wird nach Interpolation der Zykluswiederholt. Nach insgesamt fünf Durchläufen wird die Berechnungmit Hilfe des Laufindexes I abgebrochen. Ebenfalls abgebrochenwird das Programm, wenn die summarische Metallkonzentration grös-ser als 40 mg Metall/mI ist.Bild 3 zeigt eine CALAS-Datenstation im Institut für Heiße Chemie,über deren Tastatur die Meßwerte für Extinktionen und Leitfähig-keit im Off-line Betrieb zum Rechner übertragen werden. Die Ergeb-nisse der 4-Komponenten Analyse werden über Display (Bild 4) amExperimentierplatz ausgegeben und auf Anforderung in der Daten-verarbeitungszentraleauf Schnelldrucker protokolliert.54.3. Kernspeicherbedarf und RechenzeitabschätzungDer Programm-Modul K~MP~4 läuft unter der Regie des Realzeitbe-triebssystems CALAS 69/2 in der B-Ebene ~4-l mit niedrigsterPriorität. Die Module in dieser Ebene dürfen einen Kernspeicher-bedarf von 8K TR86-Worten (1 TR86-Wort = 3 Byte = 24 bit) nichtüberschr~iten. Das Programm K~MP~belegt einschließlich der vonTelefunken zur Verfügung gestellten Gleitkomma-Arithmetik ca.7,5 K Kernspeicher.Zur Berechnung der molaren Extinktionskoeffizienten und der Kon-zentration unter Verwendung des Gauss'schen Algorithmus werdenetwa 600 msec benötigt.Bild 5 zeigt einen Ausschnitt aus dem Programm-Modul K~MP~4. InBild 6 ist die Liste der Koeffizienten der Säurefunktion f i (j)im Gleitkommaformat dargestellt.5. SchlußbemerkungDie zur Zeit noch erforderliche Eingabe der Meßwerte über dieTastatur der CALAS-Datenstation wird beim Betrieb der EMMA durcheine automatische Meßdatenerfassung ersetzt. Die Entwicklung deserforderlichen Interfaces bei DVZ zur Ankopplung des ~lektrolyti­schen-Mehrstufen-Misch-Absetzers (EMMA) an CALAS ist abgeschlos-sen.Herrn H. Schmieder danken wir für die wertvollen Diskussionen imZusammenhang mit dieser Arbeit.6LiteraturC2JSchmieder, Ho( Kuhn, Eo, Ochsenfeld, WoDie Absorptionsspektren von Pu(III), Pu(IV), Pu(VI),U(IV) und U(VI) in Salpetersäure und Tri-n-butylphos-phat-n-Alkan-Lösungen und ihre Anwendung in der auto-matischen ProzeßkontrolleKFK 1306, November 1970Schmieder, Ho, Kuhn, EoAutomatische Kontrolle und Steuerung von Aufarbeitungs-prozessen für Kernbrennstoffe durch Spektralphotometrieund LeitfähigkeitsmessungChemie-Ingo-Techno 44 Jahrgo 1972, Nro 3Schmieder, Ho, Baumgärtner, Fo, Goldacker, H., Hausberger, HoEntwicklung eines Mischabsetzers für die elektrolytischePu-U-Trennung im Purex-ProzeßVortrag auf der Reaktortagung, Bonn 1971Gagel, Go, Hepke, Go, Herbstreith, Ho, Nehmer, JoCALAS68 - Ein computergestütztes Vielfachzugriffssystemzur LaborautomatisierungExterner Bericht 19/69-1, November 1970BaumgärteI, G., Mache, Ho-Ro, Rietzschel, K,Zur maschinellen Auswertung von In-Line-Meßgrößen beider Wiederaufbereitung bestrahlter KernbrennstoffeKFK 1367, April 1971TAB. 1 INDIZIERUHG DER REL.MOL.EXTIHKTIONSKOEFFIZIENTEN UND OERENSÄUREFUNKTlONEN MIT ANGABE DER RELATIVEN STANDARDABWEICHUNG( i ) ( i ) "Tal"Wellenlange Kom p0 nent e Säurefunktion (Ausgleichsrechnung) I Rel.Standardabw.n m n m11 E11 6 D2 Pu -ITI 518 =35,444300- 0,847556 [H] +0,5529B1 [H]2_0,070090 [H]3 I O. 4 311 E12 60 2 Pu - TIl 5 18 = -4. 4 5 5 60 0 + 010 89 16 3 {H] - 0.0 8 7824 {H ]2 + 0.0 2 3 4 66 [H ]3 I0.3711 E13 602 U - Ci 518 = 3•6 0 5 5 0 [] - 0.4 7 4 3 00 [H] + 0.0 60 60 0 { H]2 - 0.0 0 2 10 0 [H]3 0,08~ E14 602 U - TI 5 18 = 0,000000f1 E21 I 476 Pu- m 518 = 2.069400 - 0,259192 [HJ + 0.148233[ HJ2_ 0.022639 [H]3 I 0,1 2~. E22 476 Pu - 1]' 518 = 52,256800 + 12.878875[H] - 2,836214 rH]2. 0.107505 [H]3 I 1.60I 6 E23 476 U - IY 516 :: 15,363100 + 1•1 27 B00 [ H ] - 0,2 4 9 9 60 [H ]2 + 0, 0129 9 0 [H ] 3 I 0,24~ E24 476 U -D 518 ... 0,75 7600 - 0,6 4 4 1 2 2[ H ] + O. Je 6 2 46 [H] 2- 0.0 57 5 4 5 [H] 3 I 0.0 2_.~ E31 646 Pu ... III 5 18 =: 0.6 10 10 0 - 0.170184 [H] + 0.153969 [H]2- 0,0 24189 ["]3 I 0,228. E32 648 Pu - I:i 518 = 19.3 27 10 0 + 0.413039 r a i - 0.067907 [H12-0.006631 [H13I0,6 1fl E33 648 U - IT 516 = 43,136500 - 7,3 0 9 4 0 0 [H ] + 1.29 3 700 [H ]2 - 0.0 97 100 [H] 3 0.98~E34 648 U --q] 5 18 = 0.000000fl E41 415 Pu - DJ 518 = 6,692700 -f 1.0 15512 . [H I .~ 0.1 7 0 0 4 6 [~ }2 + 0,0 20 5 4 4 [H}3 1.10Ii E42 415 Pu -0 518 = 3·561000 ... 0,12 3889[H} +0.077596[H}2- 0,001865[H1 3 0.338. F. 43 E, 15 U -[i 5 18 = 1.104800 -1- 0,600100 [H}- 0.136440[HI2+O.010930 [H}3 0.1 3fl E44 4 15 U -TI 518 = 7,.775000 i" 0.775019 [H]- 0,014402[H]2- 0,001492 [H}3 I 0,07Tab. 2Säurefunktionen der elektriscben Leitfähigkeit von salpetersaurenUran-VI und Plutonium-IV- Lösungen. 20 "CSäurefunktion (Ausgleichsrechnung) Bezeichnmg• Für die Funktionen mit 10 und 209 MetaU/l wurden die Uran-Vi-und PlutoniLrn-IV-Meßwerte zur Ausgleichsrechnung verwendet. Für 30 und 40g MetallIl wurden rurdie Uran -VI- Meßwerte verwendet.(/)N- LI NEIdentifikationStart ErfassungsprogrammDa t en Ir fassun!l undAUfbereitung inGlclitk omm a f or ma tSpeicherun!l auf Platte0FF-LlNEIdentifi kati onTastaturan meldung2Eingabe von Extinktionenund Leitfähigkeit überTastatur und Aufb.nitun!lin GleitkommaformatSpeicherung auf Platteaufbueitetsn Wer t evon PlatteStar t : I<ll! M P' I.Aufbereitung und Ausgabeder Resultate aufDisplay und DruckerNEINS toprfass unglTastaturAbme IdenNEINBild:l Schematische üarsteHung der Datenerfassung undAuswertung im on-tine und off-line BetriebHNfb3 Bcrechnuno aus Leit.ftihigkeit mit FunktionCHN03J .. fi (SIBerechnung der molarenExtink tions koeffiz ient Inmit FunktionaEij .... fk CHN03J (I)K onzentrationsberlchnunoPC1, P Cz.PC3,PC,PC1"PC2+PC3+ PC, ...[(I) C MeJJAHNlil3 Bestimmungdurch lin.lnterpolatlonzwischenf n U') und fn-l (t)Protokollierun!l""dlr 1(9iTlPO.nenten und HN",3 aufSchnclldruc k IfAusoabe clorKomponentmund HNlh auf DisplayNäherung mitf 5 ( f ) und f, ( , )Näherung mitf,(!lundf3(,1Näherung mitf3 (9) und f2 (S'INäherung mitf 2 ( I) und f 1 (f)NEIN)END E(B i l d: 2 Sc he m c t i scher Ab lauf des Programm - ModulsK0M P 0 4B i l d: 315.02.72.C A lAS DatenstationSEITE 001A.Nr.2815-2205EMMA CAL.ASB i l d: 44· KOMPONENTEN - SYSTEMMESSWERTEINGABEEX602 I: '.' '0' .'014'EX476:: '.' '0'.'142'EX648 = '.' '0'.'222'EX415 I: '.' , (J' .' 420'LEITf.= 'ö' ,'466'S/CMe R G e B N I SCPU3 I: -0.0277 G/l.CPU4 I: 0.0492 G/L.CU4 I: 1.5188 G/L.CU6 • 16.8514 G/L.HN03 • 1.660 MOL •Display Messwerteingabe und ResultatdafstellungKOMP04 03.12.1971 SEiTE 1PROJEKT:: EMMA4-KOMPONENTEN-SYSTEM MIT BtSTIMMUNG DERSALPETE'ISAEUREKDNZENTRATION DURCH KOMBINATIONMIT DER LEITFAEHIGKEITSME55UNGDATEI: P0757324 OODFEC 000000 0 NUM-21057325 OODFED 000000 057326 OODFEE 000007 7 ." 8tNUTZERNUMMER57327 "DDFEr 000000 e H/O57343 tJDDFFF llOtJOOO e57344 tJOEOOO 000000 e I'57345 OOEOOl BOE003- SU 57347 :SU START57346 00E002 B200f"3 SUE 243 liUEY BENDE57347 00E003 000000 AA 6 START-""" o U VDISPLAY DES EINGA8ETEXTES57348 OOE004 201800 SH U 0 SH U 057349 00E005 OOE015- AA 57365 U BLOTA ADRESSE DES VERSORGUNGSBLOCKS FUER DISPLAY AUSGABE57350 00E006 214040 VI1 S 11 YM SM57351 06E007 B200rO SUE 24C SUEY SIKOP5. 51.: TExT FUER EINGABE DER EXTINKTIONENEINGABE DER EXTINKTIONEN UND DER LtlTFAEHIGKEIT57352 tJOEtJ08 FOEOU- B 57370 B BLOTA-5 AURESSE DtS 51CHTGERAETEBEREICHS57353 tJtJEOll9 70E018- CA 57368 CA TABLO-l57354 OtJEtJflA 7flEtJ12· CA 57362 CA UHW-257355 tJtJEOllB 2018co SH U 0 SH UO57356 OtJEtJOC O17E017- AA 57367 AA TABLO ADRESSE DES VERSORGUNGSBLOCKS rUER TASTATURANHELDUNG57357 OOEtJflD 214040 VM S M VM SM57358 MEtJOE B200EC SUE 236 SUEY TASTATUR !ASTATURANMELDUNGUMWANDLUNG DER EINGABEWER!t VON DEZIMAL IN DUAL57359 OOEtJOF57360 00E01057361 OOE01157362 00E01257363 06E613FoEtH4. B 57364SUZ ISODU2C-lll000020 '000020'11000000 AA 000E016. AA 57366B 14UHW=SUZ ISODU2'20'HAA 0 U VAA FELDUHANZAHL DER UMZUWANDELNDEN EINGABEWERTEADRESSE DES FELDES rUER DIE UMGEWANDELTEN EINGABEwERTEBi I d: 5 Ausschnitt aus dem Programm M0 d u l K _ M p. 4KOMP04 03.12.1971 SEITE 21KONSTANTEN DER SAEUREfUNKflONEN D~R ELEKTRISCHENLEITFAEHIGKEIT VON SALPET~RSAUREN URAN-VI UNOPLUTONIUM-IV LOESUNGEN58090 00E2EA COC49B '60142233'0 Fll=GL -0.49458091 OOE2EB 0052Fl '00051361'058092 00E2EC 3F'ED91 '17766621'0 F12=GL 7.99158093 OOE2ED 013439 '00232071' 058094 00E2EE 8A04FD '42552375'0 F13=GL -14.64658G95 OOE2EF 0179013 '00274733'058096 00E2FO 7AOOE5 ' 36550345'0 F14=GL 15.35258097 OOE2'1 013020 '00230040'058098 OOE2F2 BC0831 '57004061'0 F21=GL -tl. 53158099 tIOE2F3 01H374 '00011564'058100 00E2F4 41C49B ' 20342233'0 F22=GL 8.22158101 00E2F"5 0152'1 '00251361'058102 00E2F'6 88ED91 '42166621'0 F23"GL -14.88458103 OOE2F7 013439 '00232071'058104 00E2F"8 7C70A3 ' 37070243' 0 F24"GL 15.55558105 00E2F9 016885 '00265605'058106 OOE2FA 895810 ' 56254020'0 F31=GL -0.55258Hl7 00122F"8 003126 ' 00030446 '058108 t'lOE2F"C 42EF90 '20567635'0 F32,.GL 8.36758109 OOE2FD 015916 '00254426'058110 OOE2FE 8747AE '41643656'0 F33"GL -15.09058111 OOE2F'F 010A30 '00205075'058112 OOE300 7F1687 '37613207'0 F34"GL 15.88658113 OOE301 011581 '00212601' 058114 OOE302 8A7EF9 '56477371'0 F41"GL -0.54358115 elOE303 006091 '00066621'058116 OOE304 428851 ' 2t'J534121' 0 '42"GL 8.34058117 OOE3t'J5 0175C2 'Otl272702' 058118 BOE306 86220t'J '4142132t'J' 0 F43"GL =1,5,23358119 00E307 517280 ' 00211260'058120 OOE308 214624 ' 1t'J243t'J44'0 F44"GL 16.63758121 eJOE309 01EE97 '0t'J367227'058122 OOE30A 845.1C '55055534 '0 F"5hGL -0.59158123 OOE3t'JB 005604 '0t'J0530t'J4'058124 OOE30C HFDF'3 ' 21176763'0 F"52"GL 8.62458125 Ot'JE30D t'J15822 '00255442'058126 OOE30E 8t'JDD2F '40156457'0 F53"GL -15.89258127 OOE3t'JF' t'JHlD.F ' 002t'J6517'058128 OOE310 237026 '1067004f)'O F54"GL 17.71958129 OOE311 t'J1E24D 'Oe361115'0Bild:6 Liste derfi ( 9) InKoeffizienten der SäurefunktIonGleitkommadnf s t e l t u n 9

Auswertung einer photometrischen Mehrkomponentenanalyse mit CALAS

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Auswertung einer photometrischen Mehrkomponentenanalyse mit CALAS

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