Coerdt, W.

Mainka, E.

KITopen

KfK 2709Oktober 1978Versuche zur schnellen undgenauen Thoriumbestimmungmit potentiometrischerEndpunktbestimmungE. Mainka, W. CoerdtInstitut für RadiochemieProjekt SpaltstoffflußkontrolieKernforschungszentrum ,KarlsruheAls Manuskript vervielfältigtFür diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vorKERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE GMBHISSN 0303-4003\,~"i1"I"IilliKERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHEInstitut für RadiochemieProjekt SpaltstoffflußkontrolleKfK 2709Versuche zur schnellen und genauen Thoriumbestimmungmit potentiometrischer EndpunktbestimmungE. Mainka, W. CoerdtKernforschungszentrum Karlsruhe GmbH, KarlsruheVersuche zur schnellen und genauen Thoriumbestimmung mitpotentiometrischer EndpunktbestimmungZusammenfassungEs werden zwei Methoden beschrieben, die eine schnelle, leicht zu auto-matisierende Thoriumbestimmung ermöglichen.Bei der potentiometrischen Titration mit NaF wird die ionensensitiveFluoridelektrode als Indikator benutzt. Die Analyse ist im pH Bereich3 bis 4 ausführbar. Die Ausfällung von Th(OH)4 muß verhindert werden,andererseits darf die Lösung auch nicht zu sauer sein, da sonst Fehlmes-sungen erfolgen.Zur komplexometrischen Thoriumbestimmung wird mit ÄDTA Nitrat titriert,als Indikator wird die Kupfersensitivelektrode benutzt.Der Vorteil dieser Methode ist, daß die Analyse neben großen Mengen Urandurchgeführt w~rden kann, was bei der NaF-Methode nicht möglich ist.Experiments for Quick and Accurate Thorium Assay by Meansof Potentiometrie End Point DeterminationSummaryTwo methods are described which allow quick thorium assay easily to beautomated.In the potentiometrie titration with NaF the ion sensitive fluorideelectrode is used as the indicator. The analysis can be performed forpH values 3 to 4. Th(OH)4 precipitation must be avoided although theacidity of the solution must not be too high since otherwise erroneousmeasurements will be obtained.In the complexometric thorium assay EDTA is used for titration and theindicator is the copper sensitive electrode.This method offers the advantage that the analysis can be performed inthe presence of large amounts of uranium, which is excluded under theNaF method.Versuche zur schnellen und genauen Thoriumbestimmung mitpotentiometrischer EndpunktbestimmungE. Mainka und W. Coerdt1. EinleitungIm Zusammenhang mit der Kernbrennstoffbilanzierung sind schnelle und ge-naue Analysen von großer Bedeutung. Auch die leichte AutomatisieruLg der-artiger Verfahren gewinnt zunehmend an Interesse.Potentiometrische Bestirnmungsmethoden sind daher in der Kernbrennstoff-analytik bestens eingeführt. Das gilt sowohl für Uran (1) als auch fürPlutonium (2,3). Thorium, das dritte wichtige Kernbrennstoffelement., wirdz.Zt. bevorzugt komplexometrisch titriert, wobei die verschiedenstE~nIndikatoren verwendet werden (4-7). Der Endpunkt dieser Titration wirdvisuell ermittelt. In Gegenwart von Uran ist durch die Eigenfärbune derAnalysenlösung die Beobachtung des Farbumschlags erschwert. Wir hallen des-halb die Möglichkeit potentiometrischer Bestimrnungsmethoden untersucht.- 2 -2. Direkte potentiometrische Thoriumbestimmung mit einer fluoridsensi-tiven ElektrodeLiteraturstudien zeigten, daß bereits eingehende Untersuchungen auf diesemGebiet vorliegen (8-11). Allerdings ging es bei der angeführten Literaturum die Fluoridanalyse, während wir Thorium über die Fluoridverbindung be-stimmen wollen. T. Eriksson und G. Johansson (8) empfehlen eine schnelleThoriumtitration im Konzentrationsbereich von 0,05 bis 0,25 M Thorium. DieTitration soll innerhalb von 10 min beendet sein, da so die para1e11 lau-fenden langsamen Reaktionen, die durch die Löslichkeit von ThF4bei gegebenenArbeitsbedingungen entstehen, noch keinen Einfluß haben. Der Potentialsprungerfolgt entsprechend der M:F = 1:4 Stöchiometrie. Das gilt für Titrationen inungepufferten wäßrigen Lösungen.Die Leistungsfähigkeit der Methode wurde in einer Versuchs serie getestet.5 m1 einer O,IM Th(N03)4-Lösung werden auf 50 m1 mit H20 bidest. verdünnt.Die Lösung hat dann einen pH zwischen 2,5 und 3. Ist die Lösung vom Auf-1ösungsprozeß saurer, so muß zunächst die Säure abgedampft werden und dieProbe wird dann mit H20 aufgenommen. Der pH darf auf keinen Fall höher als3 sein, da sonst die Th(OH)4 Ausfällung beginnt, (pH 4) und die Bestimmungals ThF4 fehlerhaft wird. Titriert wird mit einer 0,2M NaF-Lösung. DieArbeiten werden bei Zimmertemperatur (~210C) durchgeführt.Zur automatischen Titration wird der Potentiograph E 536 der Firma Metrohmeingesetzt. Als Elektroden benutzen wir die Fluoridelektrode (94-09) unddie Referenzelektrode (90-01 single function) von Orion. Der Titrant (NaF)wird mit einer automatischen Kolbenbürette Dosimat E 535 (Meterohm) zuge-geben. Abbildung 1 zeigt eine Titrationskurve. Mit den festgesetzten Ar-beitsbedingungen konnten im angegebenen Konzentrationsbereich Thoriumbe-stimmungen mit einer re1. Standardabweichung von ~0,5 % ausgeführt werden.Die Meßergebnisse der Versuchs serie sind in Tabelle I zusammengefaßt.Die Bestimmung von Thorium in Gegenwart einer Urankonzentration gleicherGrößenordnung ist unter den gegebenen Arbeitsbedingungen nicht möglich,da Uran wie Thorium mit Fluorid reagiert.- 3 -[ ml]Äquivalenzpunkt[mV]Abbildung 1: Thoriumtitrationskurve unter gegebenen ArbeitsbedingungenTabelle 1: Zusammenfassung der MeßergebnisseTh-Mengeeingesetzt(mg)116,02Th-Mengegefunden(mg)115,32Zahl derMessung10rel. Standard-abweichung(%)0,55In der Kerntechnik ist aber die Bestimmung von Thorium neben Uran eben-falls von Bedeutung. Es wäre zu prüfen, ob die komplexometrischeThoriumanalyse mit potentiometrischer Endpunktbestimmung für dieseAufgabenstellung eingesetzt werden kann.- 4 -3. Direkte komp1exometrischeThoriumbestimmung mit potentiometrischerEndpunktbestimmungNeben der sehr genauen gravimetrischen Bestimmung von reinem Thoriumist das komp1exometrische Verfahren am besten eingeführt. Für ~50 mgThorium Einwagen werden re1. Standardabweichungen von 0,1% angegeben.Der Titrationsendpunkt wird mit Hilfe eines Indikators visuell be-obachtet. Es kann nicht Aufgabe dieses Berichtes sein, auf all die inder Literatur angegebenen möglichen Indikatoren einzugehen. Eine Zu-sammenstellung ist im Handbook of Ana1ytica1 Chemistry (12) gegeben.Erwähnt werden soll, daß sich in der Praxis vor allem Xylenolorange(I~) besonders bewährt hat.Ein Methodenvergleich der Thoriumbestimmung in Gegenwart von Uran mitvisueller bzw. potentiometrischer Endpunktbestimmung war das Ziel derfolgenden Untersuchung.J~~~__Y~E~~~~~_~~E_~~~!!~g~~g_~2!!~~!~E_~E~~!!~~~~!~g~~g~~_!QE_~!~~~~2!~!~~~!E!~~~~_!~~E!~~~~~!!~~~gZur Festlegung der günstigsten Arbeitsbedingungen wurde die von Rossund Frant (13) vorgeschlagene einfache Arbeitstechnik eingesetzt. Sieberuht auf der Aufnahme einer Potentialkurv~die in Abhängigkeit vompH-Wert aufgenommen wurde. Die theoretischen Grundlagen für einesolche Arbeitsweise sind von C.N. Reilley and R.W. Schmid (14) darge-legt worden.In den Messungen stellten wir uns Lösungen mit gleichem Anteil freierund komplexierter Ionen her. Anschließend wurde das Potential dieserMischung in Abhängigkeit des pH-Wertes mit einer Cu-ionensens. Elektrodegemessen, wobei ein Tropfen einer Cu-ÄDTA-Lösung als Indikator zuvorzugesetzt worden war.Zum Vergleich wurden die Potentialkurven einer la-3M Cu-Lösung undeiner entsprechenden Lösung mit ÄDTA-Uberschuß ebenfalls in Abhängig-keit vom pH-Wert aufgenommen. Die Ergebnisse dieser M~ssungen sindin Abbildung 2 dargestellt.- 5 -1-----""'-Cu+ ÄDTA - Überschuß.-Th+ Q5°!oTh-ÄDTA-........." "-\\ ..Cu ohne ADTA",\"\\\-100+100+ 200..- 0>~2 4 6 8 10 12 pH-WertAbbildung 2: Beziehungen zwischen dem Indikator - Titrationspotential unddem pH-Wert- 6 -Wie aus Abbildung 2 zu ersehen ist, wird man den großen Potentialsprungbei pH Werten zwischen 4 und 5 erhalten, da hier der Vertikalabstandzwischen Kurve 2 und 3 am größten ist.Zur Kontrolle, ob der größte Potentialsprung mit dem theoretischen Äqui-valenzpunkt zusammenfällt, wurde eine Titrationskurve bei pH 4 aufge-nommen (Abb. 3).[ mlJÄquivalenzpunkt[mV]Abbildung 3: Komplexometrische TitrationskurveDie Ubereinstimmung von ßE (mV) max. der Titrationskurve und dem theo-retischen Äquivalenzpunkt ist erwartungsgemäß gut.5 ml einer O,lm Th(N03)4-Lösung25 ml Acetatpuffer pH 4 werden auf 100 ml mit H20 bidest. aufgefüllt(falls die Lösung im angegebenen pH-Bereich liegt, erübrigt sich derAcetatpuffer).I ml Cu-ÄDTA wird zugesetzt.Die Titration erfolgt mit Na2H2 ÄDTA, wobei die Cu-Ionensensitivelek-trode als Indikator eingesetzt wird.- 7 -Zur automatischen Titration wird der Potentiograph E 536 der FirmaMetrohm eingesetzt.Da Thorium zur Hydrolyse neigt, muß darauf geachtet werden, daß biszum Endpunkt die Lösung einen niedrigen pH-Wert hat, damit keineVerluste durch Ausfällen von Th(OH)4 entstehen. So ist z.B. dieTitration mit Na4 ÄDTA nicht möglich, da die alkalische Lösung so-fort Hydrolyse von Thorium bewirkt.3.4. Der Einfluß von Uran auf die Thoriumtitration---------------------------------------------------Aus der Literatur ist zu entnehmen, daß U-VI in wäßrigen Lösungenmit EDTA nicht bestimmt werden kann (15-16).Unsere Untersuchungen zeigten, daß mit den gegebenen Arbeitsbedingungendie Th-Bestimmung problemlos durchgeführt werden kann, selbst wenn derUrangehalt in der gleichen Größenordnung liegt.Um die Genauigkeit des Verfahrens zu testen, wurden 10 Analysen mitunterschiedlichem U-Gehalt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle2 zusammengefaßt.Tabelle 2:Th-Mengeeingesetzt~116,02116,02116,02116,02U-Mengezugesetzt~306090120Zahl derMessungen3333Th-Mengegefunden~116,48116,02116,28115,80Die rel. Standardabweichung die sich aus den Daten ergibt, liegt bei! 0,26 % und entspricht den Abweichungen der Meßmethode.Die Anwesenheit von Fe stört und es muß sichergestellt sein, daß Fenicht in der Analysenlösung ist, da sonst Fehlwerte gemessen werden.Mit den aufgezeigten Analysenmethoden sind schnelle Thoriumbestim-mungen möglich, die auch leicht automatisch durchführbar sein sollten.Die komplexometrische Arbeitstechnik hat gegenüber der Titration mitNaF den Vorteil, daß sie auch in Gegenwart von Uran durchgeführt werdenkann, Voraussetzung ist allerdings, daß Uran 6-wertig vorliegt.- 8 -Literatur(I) Titrimetrie Determination of Uranium in produet, Fuel and SerapMaterials after Ferrous ion Reduetion in phosphorie Aeid Part IA.R. Eberle, M.W. Lerner, C.G. Goldbeek and C.J. RoddenNBL 252 (1970) S. 1-25(2) Verbesserung und Teilautomatisation der oxidimetrisehen Plutonium-konzentrationsbestimmungE. Mainka, W. Coerdt und W. KönigKFK 1618, S. 151-153 (1972)(3) Analytieal Method for the Titrimetrie Determination of Plutoniumusing euprons ehloride as ReduetantW. Davies and M. ToronsendTRG-Report 2463, 1-15 (1974)(4) Derivatives of 1.4-Dihydroxyantraquinone as Metal Indieatorsin the Titration of Thorium with Disodium EDTAE.G. Owens 11 and I.M. YdeAnaly. Chim. Aeta 23, 321-324 (1960)(5) Chelometrie Titrations using in Azoarsonie Aeid IndieatorJ.S. Fritz, T. Oliver and D.I. PietrzykAnaly. Chem. 30, 1111-1114 (1958)(6) Titrimetrie Determination of ThoriumJ.S. Fritz and J.J. FordAnaly. Chem. ~, 1640-1642 (1953)(7) Xylenol Orange: New indieator for the EDTA-TitrationJ. Körbl and R. PribilChemist Analyst 45, 102-3 (1956)~) T. Cviksson and G. HohanssonA Study of the optimal eonditions for potentiometrie Titration ofFluoride with Lanthanum and Thorium in unbuffered mediaAnal. Chim. Aeta 52, S. 465-473 (1970)- 9 -(9) A Study of the Lanthanum Fluoride Membrane Electrode for EndpointDetection in Titration of Fluoride with Thorium, Lanthanum andCalciumJ.J. LinganeAnal. Chem. ~, 881-887 (1967)(10) Verwendung einer fluoridspezifischen Elektrode bei automatisch-potentiometrischen TitrationenC. Harzdorfz. Anal. Chem. 245, 67-70 (1969)(11) Determination of Th-U and U-Zr alloy composition with a fluoride-selective electrodeFu-Chung Chang, Hui-Tuh Tsai and Shaw-Chii-WuAnal. Chim. Acta ll, 477-481 (1974)(12) Handbook of Analytical ChemistryTab. 3.35 Methods of the Determination of Inorganic cations by VisualEDTA TitrationTh S. 3-188 bis 3-189(13) Chelometric Indicator Titration with Solid-State CupricIon-Selective ElectrodeJ.W. Ross and M.S. FrautAnal. Chem. ~, 1900-1902 (1969)(14) Chelometric Titration with Potentiometrie Endpoint DetectionCh.N. Reilley and R.W. Schmid•Anal. Chem. 30, 947-953 (1958)(15) Direkte komplexometrische Bestimmung von U IV mit EDTA undMethylthymolblau als IndikatorR. KeilZ. Anal. Chem. 283, 357-367 (1977)(16) The Precise Compleximetric Titration of Uranium VIA. Brück und F. LauerAnal. Chim. Acta 22, 325 (1967)

Versuche zur schnellen und genauen Thoriumbestimmung mit potentiometrischer Endpunktbestimmung

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