学位の種別: 課程博士審査委員会委員 : （主査）東京大学教授 長谷川 哲也, 東京大学教授 塩谷 光彦, 東京大学教授 西原 寛, 東京大学教授 鍵 裕之, 東京大学准教授 岡林 潤University of Tokyo(東京大学

Katayama Tsukasa

片山 司

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論文審査の結果の要旨 
 
                    氏名 片山 司 
 
 多彩な物性を示す遷移金属酸化物は、元素置換によりその機能を大幅に拡張できる。こ
れまで、元素置換の手法としてカチオン置換が主に行われてきたが、酸素サイトへのアニ
オン置換は合成の難しさから報告例が限られてきた。本論文では、エピタキシャル薄膜の
の持つ特性とトポタクティック手法を活用する独自の合成戦略を駆使することで、４種類
のアニオン制御（ヒドリド化、フッ素化、強還元、強酸化）を実現し、さらに得られた新
奇アニオン置換酸化物薄膜の構造および物性について報告している。 
 本研究は以下の７章より構成されている。 
 第１章は序論であり、本論文の背景および目的が述べられている。この章では、低温ト
ポタクティック手法が遷移金属酸化物へのアニオン置換に有効であること、さらにその反
応を薄膜に応用した際の利点について言及している。また、それらの研究背景を基に、ト
ポタクティック反応と薄膜固有の特長を組み合わせ、遷移金属酸化物薄膜のアニオン制御
を行うことを本研究の目的として掲げている。 
 第２章は実験手法とその原理の説明である。薄膜試料の合成法としてパルスレーザー堆
積法と４種類のトポタクティック合成法（ヒドリド化、フッ素化、強還元、強酸化）につ
いて詳説している。続いて、薄膜結晶構造の解析手法である X 線回折、原子間力顕微鏡、
透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、膜厚測定法、そして化学組成比の分析手法である
エネルギー分散型 X線分析、二次イオン質量分析法、核反応分析、弾性反跳検出分析、ラ
ザフォード後方散乱分析について記述している。また価数、電子状態の評価法として X線
吸収分光法(XAS)、X線光電子分光(XPS)、紫外可視近赤外分光について述べている。さら
に、物理特性の評価法として４端子法を用いた抵抗測定、ホール効果測定による輸送特性
評価、超伝導量子干渉計による磁化測定について解説している。また、理論計算の手法と
して密度汎関数法について記述している。 
 第３章は SrCoO2.5および SrVO3薄膜のヒドリド化反応による構造と物性変化について
議論している。基板からのエピタキシャル力を活用することで新しいヒドリド酸化物
SrCoOxHy を合成し、ヒドリドイオンが二次元平面状に拡がる金属ヒドリド結合ネットワ
ークを持つことを見出している。また、SrVO2H 単結晶薄膜の合成にも成功し、その電子
構造を XPS、XAS 測定により観測することで、ヒドリド化により Srの結合エネルギーが
シフトすること、金属絶縁体転移が起こることなどを明らかにしている。 
 第４章では SrFeOxおよび SrCoO2.5薄膜のフッ素化反応による構造と物性変化について
述べられている。従来のバルク体に比べ、薄膜のフッ素化反応はフッ素置換量制御が容易
である、より低温での合成が可能である、良質な単結晶の合成が可能である等の利点を有
することを指摘している。また、SrFeO2F薄膜の電子構造を調べ、フッ素置換がバンドギ
ャップエンジニアリングとして有効であると結論している。さらに、低価数 Co イオンを
含む SrCoOxFy薄膜を合成し、その反強磁性について議論している。 
 第５章では SrFeO2.5薄膜の還元反応による無限層構造 SrFeO2薄膜の合成とその輸送特
性について述べられている。KTaO3基板上に作製した高品質 SrFeO2薄膜はバルク体と異
なり金属的な電導性を示し、低次元構造に由来する高電子移動度が観測されることを見出
している。キャリア源としては、酸素欠損もしくは膜中に導入された水素について議論し
ている。また、Sm置換により電導性がさらに向上することを報告している。 
 第６章は A サイト秩序型ペロブスカイト YBaCo2O5.5薄膜の酸化・還元反応による構造
と物性変化について議論している。トポタクティック酸化・還元反応を薄膜に施すことで、
酸素量の変化幅を大幅に拡張できることを報告している。さらに、トポタクティック酸化
により生じた新たな相 YBaCo2O6が強磁性金属(TC = 130 K)としての性質を示し、大きな
結晶磁気異方性や磁気抵抗を有していることを見出している。 
 第７章は結論と総括である。 
 以上のように、本論文は、トポタクティック手法と薄膜の特徴を組み合わせることで、
従来の同手法の有用性を大幅に拡張できることを示すものである。これらの研究は理学の
展開に大きく寄与する成果であり、博士（理学）に値する。なお本論文は複数の研究者と
の共同研究であるが、論文提出者が主体となって行ったものであり、論文提出者の寄与は
十分であると判断する。 
 したがって、博士（理学）の学位を授与できると認める。 
 
 


トポタクティック反応による遷移金属酸化物薄膜のアニオン制御

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トポタクティック反応による遷移金属酸化物薄膜のアニオン制御

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