取得学位：博士(工学)，学位授与番号：博甲第435号，学位授与年月日：平成13年9月28日,学位授与年：200

Arai, Masatoshi

荒井 雅利

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氏名生年月日本籍学位の種類学位記番号学位授与の曰付学位授与の要件学位授与の題目荒井雅利奈良県博士(工学）博甲第４３５号平成１３年９月２８曰課程博士(学位規則第４条第１項）浮遊電極型フラッシュメモリにおけるトンネル酸化膜への窒素導入効果に関する研究長谷川誠一(自然科学研究科・教授）清水立生(工学部・教授）畑朋延(工学部・教授）森本章治(工学部・教授）猪熊孝夫(工学部・助教授）論文審査委員(主査）論文審査委員(副査）学位論文要 ￣曰AbstractsInthispaperlacomprehcnsivestudyofnitridationofflashtunneloxidchasbeeninvestigated・Thennallyoxynitridedtunneloxidesuccessfilllysupprcssesgatedisturbancewithpositivebias，whileitcnhancesgatedisturbanccwithnegativebias・Furthcr，ｔｈｅgatedisturbancewithnegativebiaswasdegradedwiththeincreaseofoxynitridationtemperature、TheauthorproposesfOllowing‘Dual-quality-1aycrmodcl，,whichcanexplainthedegradationApoor-qualitylayercomparedwithbaseoxideisconcurrentlyfonnedattheregionwherenitrogenatomsdonotexistduringnitridationBecauseofthelocalizedbandmodulationatthesurfaceofoxynitridedtunneloxideduetotheholetrappingintopoor-qualitylayeLthegatedisturbancewithncgativcbiasisenhancedbythennaloxynitridationForESRanalysis,thennaloxynitridationfOmsE'precursor(03=Si-Si雲03),whichiscapableoftrappingholes，duetoanout-diffUsionofoxygenatomscausedbythehigherprocesstemperature・Wefirmlybelieveitistheoriginofpoor-qualitylayer・RemoteplaslnanitridationwasdemonstratedfOrflashtunncloxidcinordertoimprovethcgatedisturbancewithnegativebias・RPNsuccessfullyimproveditduetothesuppressionofholetrappingatthesurfaccoftunneloxide・TheauthorrecommendsRPNfOrflashtunneloxide,particularlythecombinationofthemalnitridationandRPN.－５１－Ｌ序論フラッシュﾒﾓﾘは1984年に舛岡らによって提案された不揮発性半導体ﾒﾓﾘで､その使いやすさ､集積度、経済性の追求の結果生まれてきたものである｡フラッシュﾒﾓﾘは､電圧を制御するコントロールゲートと、電荷を蓄積する電気的に絶縁されたフローティングゲートと､ソースバレイン拡散層を有し､トンネル酸化膜を介したフローテイングゲートへの電荷(主として電子)の出し入れによって情報の記'臆を行っている｡本研究の目的は､トンネル酸化膜の窒化によりその膜質改善を行うことである｡トンネル膜として最も適した窒化方法について電気特性と構造解析を基に議論する。2ｍ熱酸窒化トンネル膜特性と発見された課題［の一の←。］昏一の巨巴巨一Ｅ◎三』ｇＥｏｏのの■①三×。Ｏザ４３１，》（Ｕ《Ｕｎ》■Ｉ■Ｉ■Ｉ１■■Ⅱ２１０９び１ぴぴ《Ｕ１■１■１■■ＩＦＥ具⑩ＥＣ］⑩］臣。一一⑩』←臣①ｏＥｏｏＥ①句。』］一二熱酸窒化はＣＭＯＳFETで一般的に用いられている一般的な技術である｡ここでは､窒化ガスに､比較的低温で酸窒化が可能である－酸化窒素(ＮＯ)と、比較的高温での処理が必要となる－酸化二窒素(N20)を用い､その特性を比較した｡熱酸窒化の場合、窒素は図１に示すように基板とトンネル膜の界面に偏析する。図2は正孔捕獲量のゲート電圧極性依存である｡正孔捕獲量はゲート極`性に大きく依存している｡ゲート電圧が負の場合、N２０酸窒化､ＮＯ酸窒化ともに酸窒化量の増加に伴い正孔捕獲量は大きく減少している｡一方､ゲート電圧が正の場合､正孔捕獲量は酸窒化量の増加に伴い明らかに増加している。ゲートデイスターブにおいても図３に示すようにゲート電圧極性依存が見られている｡－Vｇのゲートディスターブの場合、窒化量の増加に伴いディスターブ特性が劣化している｡＋ｖｇのゲートデイスターブの場合、窒化量の増加に伴いディスターブ特性が大きく改善している。Oxygen-レグゲクや▲■ムグ､￣ご戸や￣､￣～－し､～、、、SiO25nm＋Ｎ２０３ｎｍNitr:2２２、;縦JiMWi2０５１０１５Depth【nｍ】０図１熱酸窒化をしたトンネル膜中の窒素ＳＩＭＳプロファイル200戸Ｅ］ロＥｇｇ』トの一．エ1５０1００5００ＳｉＯ２８ｎｍＳＩＯ２７ｎｍＳＩＯ２５ｎｍ＋Ｎ２０１ｎｍ＋N203nmNitridationConditions図２正孔捕獲量の酸窒化条件依存性－５２－0.60.5＝_， ご色十戸■』シヨ0.4２■戸ニンコ０．３0.2~●￣ＳｉＯ２８ｎｍ＋ＳｉＯ２７ｎｍ+Ｎ２０１ｎｍヨトＳｉＯ２５ｎｍ+Ｎ２０３ｎｍ0.1０-３ １０凸１ １００ １０１StressTime［s】1０３ 1０２ １０１ １００ １０１ＳｔｒｅｓｓＴｉｍｅに］1０２(a)・Ｖｇ (b)＋Vｇ図３熱酸窒化トンネル膜を適用したフラッシュメモリのゲートディスターブ特`性著者は､図4に示すDual-qualitylayerモデルを新たに提案する｡窒素は基板界面付近に分布するため､基板界面付近のトンネル膜質は向上する｡しかしながら､窒素が分布していない領域においては､むしろ通常の酸化膜より膜質が劣化していると考えることにより､全ての結果が説明できる。ゲートから電子を注入する場合､衝突電離によって基板に生成された正孔は､ゲート電圧に弓|かれトンネル膜中に基板側から注入される｡正孔の大部分は､その重い有効質量により基板との界面付近に捕獲されるため、窒化されている場合は正孔の捕獲が抑制されることになる。逆に､基板から電子を注入する場合､正孔がトンネル膜中にゲート側から注入される｡従って､酸窒化されている場合は膜質劣化層に正孔が注入されるため､通常の酸化膜より正孔捕獲が増加する。正孔がトンネル膜に捕獲されると､正孔によりバンド､が窪む｡ゲート電極側に正孔捕獲が存在する場合、ゲートにマイナスを印加すると､ホールによるバンドの落ち込みを介して電子が漏れやすくなり､-Vｇのゲートディスターブが劣化する。以上のように､窒化されたトンネル酸化膜はこれまで報告されていたような良好な特性ばかりではなく、+vgの正孔捕獲や-vgのゲートデイスターブにおいては通常の酸化膜より特性が劣化することが新たに発見された｡フラッシュメモリとしては極めて深刻な課題であり､何らかの改善策を施さないことには熱酸窒化のトンネル膜への適用は困難である。－５３－分皿 図High-QuaIityLayerPoor-QuaIityLayerｅＳＯＣ篭 【】、Ｐstrate霧High-QualityLayer Poor-QualityLayer図４Dual-qualitylayerモデルの概念図3.リモートプラズマ窒化のトンネル膜への応用T…1,,竈'lhlii1l:ｉｉｉ(j｛篝'》RPMRemotePlasmaNitridation)をフラッシュﾒﾓﾘのトンネル膜へ適用し､その有効性を評価した｡①低温処理が可能であるため､膜質劣化層が形成されにくいと推測される②膜表面側が窒化されるので､－Ｖｇのディスターブ特性の改善が期待できる③基板界面への影響が少ないため､高濃度の窒素が拡散可能である④熱酸窒化との組み合わせにより､さらなる膜質改善が期待できるためである。ＲＰＮにより､窒素は図5のようにトンネル膜表面側に分布する｡ＲＰＮは600℃の低温で処理されるが、トンネル膜表面側が確実に窒化されることがＸＰＳにより確認された。Substrate［◎の辺巴。］言一の臣の←Ｅ－Ｅｏｌご呂巨。。①の５０５０【９口Ｅ◎一口］Ｅ◎』制』←ＥＱｏＥｏｏＥ①国。』一一Ｚ５1０１，．００００００ｊ１ｎ０００、、、．『」一→ｌｎｌＰ》一向画’一Ｗ』ｏ〆 ＃ＰＮ４1０３1０、 ２1０、←Nitrogen 、へ､>ｗＷﾍﾊﾉ，■０１１1０1００ ５１０１５Depth【nｍ】2０図５ＲＰＮをしたトンネル膜中の窒素ＳＩＭＳプロファイル－５４－正孔捕獲量は､図６に示すように熱酸窒化と逆のゲート極性依存性が見られた｡￣ｖｇの場合､衝突電離により生成した正孔はゲート電界に引かれ基板界面側に捕獲されるため、ゲート側に窒素の大半が分布するＲＰＮ(#PN）では、正孔捕獲抑制に効果がない。一方、+Ｖｇの場合､ＲＰＮにより正孔捕獲量は明らかに減少した｡熱酸窒化にＲＰＮの処理を加えた場合(#NO&PN)､熱酸窒化のみ(#NO)と比較して正孔捕獲量が減少した｡従来のＳｉＯ２300００００２１戸Ｅ］ｐＥ＆■』』ｏｌｏエ０毛× ～」｣一コし1用ｑ冥呂ニノＷ１ﾉBXI2シレノ－．１人[:オミｖｌｏｌＬﾉ２ ＃ＳＩＯ２＃ＰＮ＃ＮＯ＃ＮＯ＆ＰＮ(#SiO2)と比較しても正孔捕獲が抑制された。 ＴｕｎｎｅｌＦｉＩｍＲＰＮはＮＯ酸窒化で生じたI莫質劣化層の膜 図６正孔捕獲量の酸窒化条件依存性質改善に有効である。ゲートディスターブ特性も正孔捕獲と同様、図7に示すように熱酸窒化と逆のゲート極性依存性が見られた｡＋Ｖｇの場合､ＮＯ酸窒化､ＲＰＮ両者共にデイスターブ特,性が大きく改善した｡特に#NO&ＰＮと#ＮＯは､＃SiO2と比較して極めて大きくデイスターブ特性が改善した｡-Vgの場合､＃SiO2と比較して#ＮＯは僅かにデイスターブ特性が劣化しているが､RPNを行った#ｐＮと#NO&ｐＮにおいては､明らかにデイスターブ特性が#SiO2と比較して改善されている｡ＮＯ酸窒化により形成された膜質劣化層は､ＲＰＮにより膜質が改善されている様子が示唆される。結果として#NO&ＰＮは両ゲート極性のデイスターブ特性が改善し､理想的なデバイス特性を示した｡０ 250００００５０２戸Ｅ『＋Ｅ］シ可＝-1Ｅ≦･２Ｐ ＮゆＮＣ肌ｓＰＮＮ＃＃＃＃一一一一 5０-３２１０ ＯｏｌＯ－１０１０１０DisturbanceTimeIS】（a)･Ｖｇ１ １２１０１０DisturbanceTime【s】（b)+Vｇ３1０ 1０図７熱酸窒化トンネル膜を適用したフラッシュﾒﾓﾘのゲートディスターブ特性－５５－Dual-qualitylayerモデルを基にした考察によると､図8に示されるように､ＮＯ酸窒化のみで形成される#ＮＯにおいては､基板界面側に膜質改善層､コントロールゲート側に膜質劣化層が形成される｡＃ＰＮにおいては､コントロールゲート側に膜質改善層が形成され､窒素が拡散されていない領域については､窒化温度が低いためピュアSiO2と同等の膜質がそのまま維持されている｡＃NO&ＰＮにおいては､基板界面側とコントロールゲート側両方に膜質改善層が形成されるが､窒素が分布していない膜中央近傍においてはＮＯ酸窒化時に形成された膜質劣化層がそのまま残存していると考えられる｡膜質改善層への正孔捕獲はピュアSiO2より減少し、膜質劣化層への正孔捕獲はピュアSiO2より増加すると考えると、得られた特`性の説明が可能である。-V９#ＮＯ#ＰＮ鴦 #ＮＯ＆ＰＮ鱗雲霞灘灘High-QualityLayerF;iii!:iぷT:j『'1ｈ劃〃rPoor-QualityLayer図８正孔捕獲とデイスターブ特`性改善の様子を示すエネルギーバンド模式図4.構造解析ＥＳＲとＦＴＩＲによりトンネル膜の構造解析を行った｡図9はＥＳＲスペクトルを示す｡＃SiO2では､Ｂｏセンター(g=2.0059)のみが見られる｡＃ＮＯにおいてはＢ，センターが急激に減少し､左右非対称のスペクトルに－５６－汁Ｏバラび・印。片、、１ｓ蓮暘一汁撫高瓠団一、貢難畉き計鵬洲戟升訴小冊－，訴妙ｒ計計３片蘇菫胱昔び・肘計器塗詳Ｓ詞囲戸宣ｇソＳ片、町Ｉ強印。片ＹＷ１強戸、両三一、雪計一、鵲肝ｒベラび汁びぷぴび・ｎＳ難計片片ｒ町ｉｓ詞囲一艸呂①ひし敏一艸井ラご苗『爲房二『○ｍのご片ｒ、－ひ以胤二件印・片、町１－，前ラバぐ〕ｕ、Ｓｌ雪効鵬洲一八醐懲映昔計井識酎仙抑バラび・苓ｚ－ｎ誌ラバー渋、Ⅱ四・Ｃｓ②ヰ閂一、型計汁時、、Ｉ洩紐昔バラび。、昔効。酎引ヰョンー艸紐計Ｓ什佃小一件Ｏ岬ＳＦバラ労う強／、一囎一、諭恥ｒバラ付ラｕ］１片井識Ｓ鵬洲甥輔・〆厄、Ｓヨ詩一屏蔑ぴび・芸○宅Ｚ－ｎ誌ラバ一件／一艸○仰ご作、Ⅱ国．ｓ云呼輔ｏ〆久、て三四紐琶ベラが。蝋雌一艸川Ｓ〆入、てで叶回片疋、Ｉａぴび什鮒抑バラび・ｈｅ別几、てこ艸“芸○宅ｚ－ｎ誌ラバ鵲肝ｒバラびＳ－ｎ津ｒ／毛ｚ－ｎ誌ラバー艸出昔バラ付ラＳ臥〆Ｚｏ隠鵬｛氏－，片○八調丹肪昔瀞嵌Ｓ什州抑パ片ラ。ｒ弓ｒ鰍己読／芸○臥一艸蔚３パテ胱乞厄Ｉ、ｒご皿渕バラ片ラ・端雌一艸川Ｓ訶囲叶厘「Ｓ片Ｊ－ｎ蘇菫ｒバラび・回向、、’一片「乳一、引肚きび片Ｊ－ｎ碍馴脇剖巨ｎ斗Ｉ）三Ｗ封繍胱き計井鑑－，＃０ぺぎびべ団の三、莎杏胱琶が。ESRIntensity【ａｕ.］転辺◎画詮Ｚ。□Ⅱ”。。○の②う回Ⅱ胸。。。、の一図①向い用メス、てて二四四コ昌一◎．⑩一旦１，コＩ垣Ⅱ画。。。②国疸ⅡｍＤＣＣＣｐ03＝Si￣Si＝０３＋け→０３＝Si↑＋~Si＝０３#ＮＯにおいては、高温の熱処理によって酸素が外方拡散し、ホールが捕獲される前の状態(Ｅ，precursor)ができる｡この状態では正孔が捕獲されていないので､Ｅ,センターはスペクトルとして現れない。この状態にＲＰＮを行うと､ＲＰＮはプラズマによるラジカル窒化であるため､正孔が容易にＥ，precursorに捕獲されＥＳＲに検知されるＥ'センターになる。以上のことから､熱酸窒化により形成される膜質劣化層の起源は､高温処理で酸素が外方拡散することによるＥ，precursor形成と推測される｡EjPrecursorは正孔の捕獲サイトとして働くため､膜質劣化層においては正孔捕獲が増加する。ＳＩＭＳからは窒化による水素の離脱が確認されていたが､ＦＴＩＲによるとSi-HやSi-OH結合の窒化条件依存性は見られなかった｡また､機械的なストレスによるSi-O-Si結合角の変化は､透過法､ＡＴＲ法両者で明確な窒化条件依存性は見られなかった。5.総括熱酸窒化においてトンネル膜表面側への正孔捕獲が従来の酸化膜より増加し､-Ｖgのゲートデイスターブ特性が劣化するという課題が新たに発見された。高温の酸窒化により､窒素が存在しない領域においては従来の酸化膜より膜質が劣化した領域が形成されるというDual-qualitylayerモデルを新たに提案し､その原因を明確に説明した。RPNはトンネル膜表面側を低温で窒化可能であるため､熱酸窒化のように膜質劣化層を形成しないことが明らかになった。RPNは低温処理でも十分窒化されており､-Vgのゲートディスターブが改善された。結果としてＮＯ酸窒化とＲＰＮの組み合わせは両ゲート極,性のデイスターブ特性が改善し､最も理想的なデバイス特性を示した。総合的に､ＲＰＮはフラッシュトンネル膜の信頼性改善に対して極めて有効な手段であることが明らかになった｡特にＮＯ酸窒化とＲＰＮの組み合わせが推奨される。ESR分析から､熱酸窒化によりEjPrecursorが形成されることが明確に示された。RPN処理をしたサンプルにおいては､特有のスピンが観測された。SIMSからは窒化による水素の離脱が確認されていたが､ＦＴＩＲによるとSi-HやSi-OH結合の窒化条件依存性は見られなかった。■□●●●●●●●－５８－学位論文審査結果の要旨各審査委員によって，提出学位論文に関して個別に審査を行うと共に，平成１３年８月６日に第１回論文審査委員会を開催し，また，平成１３年８月６日に開催した口頭発表の結果を踏まえて，同日に第２回論文審査委員会を開催して協議を行った。その結果，以下のように判定した。不揮発性半導体メモリとしてのフラッシュメモリは，その使いやすさ，集積度，経済性の観点から極めて有用である。フラッシュメモリは，電圧を制御するコントロールゲート，電気的に絶縁された記録媒体となるフローテイングゲート，トンネル絶縁体膜，およびソース／ドレイン拡散層を有し，トンネル絶縁体膜を介した，フローテイングゲートへの電荷の蓄積・放出によりメモリ作用を得ている。本研究では，トンネル絶縁体膜（Ｓｉ酸化膜）におけるリーク電流の減少を目的として，Ｓｉ酸化膜の窒化により，その膜質が改善されることを示し，また窒化の方法について検討を行っている。Ｓｉ酸化膜の窒化方法として，熱窒化法およびプラズマ窒化法で得られた酸窒化膜の特徴を示し，またその特性の違いをもたらす原因について調べている。これらの結果を基に，熱窒化およびプラズマ窒化の両用がトンネル絶縁体膜の改質に極めて有用であることを示した。以上の研究成果は，フラッシュメモリのみでなく，Ｓｉ酸化窒化膜の製法およびその応用に関する重要な指針を与える。よって，本論文は博士（工学）の学位に値するものと判断する。－５９－

浮遊電極型フラッシュメモリにおけるトンネル酸化膜への窒素導入効果に関する研究

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