Berg, Rolf W.

Hansen, Susanne Brunsgaard

Shapiro, Alexander

Stenby, Erling Halfdan

Mange vigtige kemiske reaktioner foregår i væskefasen. Diffusion bestemmer hastigheden, hvormed reaktanter mødes. Diffusion er kort fortalt en spredning af molekyler som følge af molekylernes egne bevægelser. Molekylerne bevæger sig »tilfældigt« rundt i væsken. Men er der koncentrationsforskelle vil stoftransporten udligne forskellen ved diffusion fra en høj koncentration til en lav koncentration. Ligevægt indtræder, når koncentrationen er ens i hele opløsningen

Online Research Database In Technology

                       General rights Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.  • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain • You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal   If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.     Downloaded from orbit.dtu.dk on: Dec 16, 2017Diffusionsmålinger med RamanspektroskopiViden om diffusioner er i mange sammenhænge af stor betydning. Her beskrives en simpelmåde til at studere diffusioner i væskerHansen, Susanne Brunsgaard; Berg, Rolf W.; Shapiro, Alexander; Stenby, Erling HalfdanPublished in:Dansk KemiPublication date:2007Document VersionTidlig version også kaldet pre-printLink back to DTU OrbitCitation (APA):Hansen, S. B., Berg, R. W., Shapiro, A., & Stenby, E. H. (2007). Diffusionsmålinger med Ramanspektroskopi:Viden om diffusioner er i mange sammenhænge af stor betydning. Her beskrives en simpel måde til at studerediffusioner i væsker. Dansk Kemi, 88(1), 33-35.DAK   D673F01A   21-11-2006 Kommentarer:   Diffusionsmålinger med Ra-manspektroskopi  Viden om diffusioner er i mange sammenhænge af stor betyd-ning. Her beskrives en simpel måde til at studere diffusioner i væsker  Af Susanne Brunsgaard Hansena, Rolf W. Bergb, Alexander Shapiroc og Erling H. Stenbyc aGrønlands Tekniske Gymnasium, Sisimiut,  bKemisk Institut, DTU, cCenter for Faseligevægte og Separationsprocesser (IVC-SEP), Institut for Kemiteknik, DTU  Mange vigtige kemiske reaktioner foregår i væskefasen. Diffusion bestemmer hastigheden, hvormed reaktanter mødes. Diffusion er kort fortalt en spredning af molekyler som følge af molekylernes egne bevægelser. Molekylerne bevæ-ger sig »tilfældigt« rundt i væsken. Men er der koncentrati-onsforskelle vil stoftransporten udligne forskellen ved dif-fusion fra en høj koncentration til en lav koncentration. Ligevægt indtræder, når koncentrationen er ens i hele op-løsningen. Et diffusionseksperiment kan beskrives visuelt ved føl-gende eksempel. Man kan forestille sig, at vand hældes i et glas. Vha. en sprøjte anbringes derefter forsigtigt en farvet væske i bunden af glasset, under vandet. Væsken kan f.eks. være opløst kobbersulfat. Den skarpe grænseflade mellem vand og kobbersulfatopløsningen bliver i løbet af nogle timer diffus. Efter lang tid er de to opløsninger fuldstændig blandet, selv om glasset hele tiden har stået helt stille. Væ-skerne er blevet blandet gennem diffusion.  Få eksperimentelle data Diffusionshastigheden kan variere meget alt efter arten af væsker. Desuden stiger diffusionshastigheden med tempe-raturen (molekylerne bevæger sig hurtigere). I mange til-fælde er det af stor betyding at kende informationer om diffusion, f.eks. inden for olie-gas-efterforskning. Diffusion er en af de vigtigste mekanismer, der styrer fordelingen af hydrocarboner i et reservoir. Grundet trykket vil olien og gassen som regel selv søge opad, men ofte vil man kunne øge udbyttet ved at benytte injektion af vand eller gas (f.eks. CO2) i reservoiret gennem en nabobrønd. Dette vil øge trykket i reservoiret og dermed presse olien og gassen op til overfladen. Dvs. at diffusion af CO2 er en væsentlig parameter. Det er ofte sagt, at det er svært at udføre diffusionsmålin-ger. Af den grund findes der forholdsvis få eksperimentelle data i litteraturen. Data er imidlertid af både stor praktisk og teoretisk betydning for at kunne modellere. På basis af en model kan man så forsøge at forudsige, hvordan en blan-ding opfører sig i et tryk- og temperaturområde, hvor der ikke findes målinger. Det er vigtigt, idet man f.eks. ved, at diffusionskoefficienter af gasser i polymerer ændres mar-kant, når temperaturen ændres blot nogle få grader.  For at kunne bestemme diffusionshastigheder/konstanter er det nødvendigt at kende koncentrationsændringer gen-nem diffusionen. Ramanspektroskopi er et rigtigt godt værktøj til at måle koncentrationer i væsker og gasser. Vi har tidligere i Dansk Kemi præsenteret metoder til at be-stemme aromatindhold i benzin [1] samt analyse af gas-blandinger/naturgas [2]. I det følgende beskrives kort Ramanspektroskopi, og vi skitserer, hvordan vi i princippet på en simpel måde har målt koncentrationsændringer under diffusion. Og den nødvendige databehandling gennemgås, så diffusionsha-stighed og diffusionskonstanter kan bestemmes. Vi har indtil nu målt på tre væske-væske-systemer: Benzen/n-hexan (rene stoffer), benzen/cyklohexan (blandinger) samt benzen/acetone (blandinger). Her fokuserer vi på de to første.  Ramanspektroskopi Metoden har udviklet sig meget i de senere år (lysledere, CCD, m.m.), så den nu er smart og nem at anvende. Man kan f.eks. måle på prøver »uden at røre«; en styrke, når man studerer diffusion. På Kemisk Institut og Institut for Kemiteknik har vi i alt tre Ramanapparater til rådighed. Dilor [2], en moderniseret Jeol [3] samt et lille bærbart Ramanapparat af nyere dato. Alle apparater har været anvendt i diffusionsmålingerne. De bygger alle på det samme princip. I figur 1 er vist en illustration af et bærbart Raman, hvortil der er knyttet lysledere. Man sender laserlys ind på prøven (her orange lys) og lyset spredes. Langt det meste lys spredes elastisk, dvs. det spredte lys har samme bølgelængde (farve) som det indsendte lys. En lille del af lyset spredes uelastisk, og det er dette lys, der analyseres. Det Ramanspredte lys opsam-les, men inden det sendes videre til spektrografen, er det vigtigt at få fjernet det orange lys. I den viste illustration gøres det med et såkaldt »band pass«-filter. Lyset sendes ind i en spektrograf, skilles efter farver og detekteres ved en CCD-detektor. Farvespektret af det uelastisk spredte lys svarer til vibrationsovergange i molekylerne. Ved at studere disse får vi oplysninger om, hvad prøven indeholder af molekyler og evt. hvor meget.  Illustration af diffusionsmålinger Vi har designet en opstilling til vore målinger, som vist i figur 2. Det er vigtigt at kunne måle koncentrationsændringer ved forskellige højder (z), hvorfor vi har fastgjort Ramanhove-det (proben) på et xyz-bord. Det er således muligt at hæve og sænke laseren til en meget præcis position. Et billede af opstillingen er vist i figur 3. Diffusionscellen spændes fast, så vibrationer/rystelser ikke kan forekomme. Derfor er opstillingen placeret på en vibrationsfri plade. For at kunne fastholde en bestemt temperatur har vi til cellen fået tilknyttet et cirkulerende termostatstyret vandsystem. Først tilsætter vi forsigtigt x ml af den »letteste« væske, her n-hexan (F2). Herefter tilsættes forsigtigt x ml af den »tungeste« væske, her benzen (F1), ved at stille en sprøjte lodret med spidsen  på bunden af glasset og meget forsigtigt lade væsken komme ud (F1). Dette tidspunkt svarer til tiden 0. Vi har nu to faser  (F1 og F2), og grænsefladen observe-res klart (positionen kan bestemmes med Raman – præcist i grænselaget observeres et spektrum med meget støj). Nu starter diffusionen. Benzen vil bevæge sig mod cyklohexan og omvendt. Spektre optages løbende ved forskellige høj-der. I figur 4 er vist eksempler på Ramanspektre fra dette eks-periment optaget i n-hexan-fasen ved to forskellige højder (z = 0,50 cm og z = 2,0 cm), som funktion af tiden. I figuren er indikeret, hvilke bånd der hidrører fra n-hexan, og hvilke der hidrører fra benzen. Det ses tydeligt, at - intensiteten af benzen-båndene stiger relativt sammenlig-net med intensiteten af n-hexan-båndene, - jo nærmere grænsefladen, jo mere benzen i den øverste fase (sml. figur 4a og figur 4b, de to røde kurver).  Hvordan bestemmer vi koncentrationer vha. Ramanspektroskopi? Arealet af et Ramanbånd er proportionalt med koncentrati-onen af det molekyle, som giver anledning til båndet. Ved at bestemme arealet under et Ramanbånd fra én komponent og arealet under et Ramanbånd fra en anden komponent er det muligt at bestemme koncentrationer (molbrøker) for begge komponenter i den binære blanding. Princippet skitseres i det følgende for ben-zen/cyklohexan-systemet. I figur 5 er vist Ramanspektre af ren benzen (rød kurve) samt ren cyklohexan (blå kurve). Det ses, at der er »karak-teristiske« bånd (ingen overlap) for begge komponenter: et benzen-bånd ved ~3063 cm-1 og et cyklohexan-bånd ved ~2853 cm-1 [5]. De viste spektre er optaget på det moderni-serede Jeol apparat. Som det ses, er enheden ikke den nor-male enhed for Raman, bølgetallet med enheden cm-1 , men pixel. Kalibreringsproceduren for omregning af pixel til bølgetal er udeladt her, men gennemgået grundigt i [4]. Vi behøver ikke i foreliggende arbejde at kende bølgetallene – kun arealforholdet mellem de karakteristiske bånd.  Kalibreringskurve til bestemmelse af  »ukend-te« koncentrationer. En række benzen/cyklohexan-blandinger med kendt kon-centration blev fremstillet og spektre optaget. Et eksempel er vist i figur 6. Spektrene blev kurveopløst vha. et fitting-program [6] og arealerne under de to karakteristiske bånd (~3063 cm-1 og  ~2853 cm-1) bestemt. Arealforholdet mel-lem disse to bånd blev plottet som funktion af molbrøksfor-holdet, X (benzen)/X (cyklohexan). Dette plot er vist i figur 7. Den røde kurve i figuren er den »bedste« rette linje gen-nem punkterne. Denne røde kurve (indikeret med en for-mel) blev anvendt til at bestemme koncentrationer i diffusi-onsmålingerne.  Diffusionsmålinger for benzen/cyklohexan systemet Når man laver diffusionsmålinger, er det en dårlig ide at anvende »rene« blandinger. Densitetsforskellen mellem væskerne kan påvirke med gravitet, hvilket bevirker, at man ikke opnår en ægte diffusion. Når vi benævner F1 (startfasen) som benzenfasen, menes i det følgende ikke ren benzen, men en blanding af benzen og cyklohexan – med størst indhold af benzen. F2 (startfasen) er en blanding af de to komponenter med størst indhold af cyklohexan. Vi har opereret med en koncentrationsforskel ΔXi ~ 0.2 mellem de to startfaser. I figur 8 er vist et eksempel på en diffusionsmåling, hvor molbrøken af benzen i den nederste fase var 0.598 (X1), og molbrøken i den øverste fase var 0.347 (X2) (startfaserne, t=0). Spektre blev optaget som funktion af tid ved forskelli-ge højder gennem nogle timer. Herefter blev arealforhold bestemt og koncentrationer (molbrøker) fundet ved førom-talte kalibreringskurve/formel. I figur 8 er vist koncentrati-onsprofilen for øverste fase med z = 0,5. Det ses, som for-ventet, at benzenindholdet i øverste fase stiger med tiden. Vha. de angivne punkter kan diffusionskonstanten for sy-stemet findes ved at fitte med følgende formel:   Her indsættes formel   I denne formel er erf den såkaldte error functio,n og D(t) er diffusionskonstanten med enheden cm2/s.  Resultater Diffusionskonstanten for det beskrevne eksempel er 1,11·10-5 cm2/s. Alle fundne diffusionskonstanter for ben-zen/cyklohexan lå lavere sammenlignet med litteraturen. Da de er lavere, konkluderer vi, at det ikke kan skyldes gravi-tet. Der har været mange overvejelser og diskussioner for at finde en forklaring på de lavere værdier. Vi skønner, at vores resultater er pålidelige, men lader spørgsmålet stå åbent. Vi har efterfølgende på nøjagtig tilsvarende vis stu-deret benzen/acetone-systemet. Her var vores resultater i fin overensstemmelse med litteraturen. En anden gruppe har studeret diffusion i toluen/cyklohexan-systemet med Raman og fandt resultater i fin overensstemmelse med litteraturen [7]. For mere detaljerede oplysninger henviser vi til [8].  For oplysninger om vore øvrige aktiviteter se hjemmesider-ne: http://struktur.kemi.dtu.dk/raman/raman.html http://www.ivc-sep.kt.dtu.dk  Tak Tak til professor Hans Wesselingh for mange frugtbare diskussioner og til ESA for økonomisk støtte (sbh ??bety-der???).  En del af lyslederudstyret er bevilget af P. A. Fiskers Fond og DONGs Jubilæumslegat 1999. Den grønne 532 nm Spectra-Physics laser er bevilget af STVF, og det bærbare Ramanapparat er bl.a. bevilget af Dongs Jubilæumslegat 2004 samt Direktør Ib Henriksens Fond.  E-mail-adresser: Susanne Brunsgaard Hansen: sbh@sanilin.gl Rolf W. Berg: rwb@kemi.dtu.dk Alexander Shapiro: ash@kt.dtu.dk Erling H. Stenby: ehs@kt.dtu.dk    Referencer: 1. S. Brunsgaard Hansen, R. W. Berg og E. H. Stenby, »Anvendelse af Ramanspektroskopi til analyse af benzin«, Dansk Kemi 81, nr. 11,18 (2000) 2. S. Brunsgaard Hansen, R. W. Berg og E. H. Stenby, »Ra-manspektroskopiske undersøgelser af gasblandinger«, Dansk Kemi 83, nr. 12 (17  ???), 15 (2002) 3. R. W. Berg, N. Kjerulf-Jensen, P. Waage Jensen og M. Nissum, »Konfokal laser Raman mikrospektroskopi«, Dansk Kemi 76 (9), 20 (1995) 4. S. Brunsgaard Hansen, R. W. Berg og E. H. Stenby, »Upgrade of a Raman spectrometer«, Applied Spectroscopy Reviews, 39, 385 (2004) 5. B. Schrader, and W. Meier, »Raman / IR Atlas of Organic Com-pounds«, Verlag Chemie, Weinheim, 1974 og 1977, group A 6. Origin v7.03, »The peak fitting module. Microcal Software, Inc. 7. A. Bardow, W. Marquardt, V. Gökek, H.-J. Koss and K. Lucas, »Model based measurents of diffusion using Raman spectrosco-py«, AIChE Journal, 49. 323 (2003) 8. R. W. Berg, S. Brunsgaard Hansen, A. Shapiro og E. H. Stenby, »Diffusion measurements in binary liquid mixtures by Raman spectroscopy«, sendt til Applied Spectroscopy september 2006    Figurtekster  Fiur. 1. Illustration af et bærbart Ramanapparat.  Figur 2. Illustration af diffusionsopstillingen.  Figur 3. Foto af diffusionsopstilllingen.  Figur 4. Benzen/n-hexan-diffusion. A: z = 0,5 cm. B: z = 2,0 cm.  Figur 5. Ramanspektret af ren benzen (rød kurve) og cyklohexan (blå kurve).  Figur 6. Ramanspektrum af en benzen/cyklohexan-blanding med kendt koncentration (eksempel). De grønne kurver er det kurveopløste spektrum.  Figur7. Molbrøk af benzen/molbrøk af cyklohexan som funktion af areal-forholdet.  Figur 8. Ramanmålte molbrøker af benzen som funktion af tid (diffusion af benzen ind i en benzen/cykohexan-blanding.  I det viste eksempel er c1 = 0,589 og c2 = 0,347).   

Diffusionsmålinger med Ramanspektroskopi:Viden om diffusioner er i mange sammenhænge af stor betydning. Her beskrives en simpel måde til at studere diffusioner i væsker

http://orbit.dtu.dk/ws/files/3096538/sus-danskkemi-korrektur.pdf

Diffusionsmålinger med Ramanspektroskopi:Viden om diffusioner er i mange sammenhænge af stor betydning. Her beskrives en simpel måde til at studere diffusioner i væsker

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Research Database In Technology