Laser spectroscopic techniques such as tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS), quantum cascade laser absorption spectroscopy (QCLAS) and cavity ring down spectroscopy (CDRS) have been shown to be capable of performing absolute amount fraction measurements of gas species such as CO2 and CO. These techniques have been proven to be very sensitive, selective and have real-time responses.
The aim of this work was to: perform absolute amount fraction measurements of breath gas species using TDLAS, QCLAS and CRDS, reliably quantify breath gas species, address metrological data quality objectives, i.e. uncertainty and traceability issues, as well as define and reduce the uncertainty of amount fraction results from the typical 10 % to levels suitable to fit breath analysis purposes, 5 % and below. Thus, aiming at traceable amount fraction results, measurements have been performed using TDLAS, QCLAS and CRDS based on the absolute method TILSAM. GUM compliant uncertainty budgets for spectrometric amount fraction results were developed.
TDLAS in combination with single-pass and multipass gas cells has been used to perform absolute measurements of the CO2 amount fractions. To check the TDL spectrometer for its feasibility for absolute amount fraction measurements and to be operated on the basis of the TILSAM method, gravimetric gas mixtures of CO2 in the range of 20 to 60 mmol•mol-1 were quantified. At the 50 mmol•mol-1 level (exhaled breath level) the relative standard uncertainties of the spectrometric CO2 amount fraction results are in the ±0.7 % range.
The intra-pulse mode QCLAS has been utilized to measure absolute CO amount fractions at the 100 µmol•mol-1 and 1000 µmol•mol-1 levels based on the TILSAM method. Although, not at the exhaled breath level of 1-3 µmol•mol-1, the feasibility of intra-pulse mode QCLAS for CO measurements has been shown. The standard uncertainty of the CO amount fraction results, limited by the uncertainties of the line strengths used which were in the range of 2-5 % relative, are in the range of ±2.3 % relative.
A CRDS spectrometer has been used to carry out absolute CO2 amount fraction measurements referring to the TILSAM method. The spectrometric results were in good agreement with the respective gravimetric reference values. The standard uncertainties of the CO2 amount fraction results, also limited by the uncertainty of the used line strength, were in the range of ±2.1 % relative. In a separate measurement, it has been shown in coperation with other partners that CO amount fractions in the nmol•mol-1 levels can be quantified using CRDS.
It has been found that the TILSAM method suffers from the unavailability of traceable line data. Thus, line strengths and broadening coefficients of CO2 in the ro-vibrational band around 2 µm have been measured. The derived line data are in agreement to a high degree with published data. Compared to literature, improved GUM compliant standard uncertainties in the ±0.6 % range for the measured line strengths have been reported.
The validity of the absolute method, TILSAM, has been further proven in a measurement campaign. The TDLAS-based quantifications were performed on CO2 at the 300 and 500 µmol•mol-1 level. The spectrometric results from the different laboratories were in good agreement, expressed by a degree of equivalence being in the 1 % range, with the respective comparison reference values (CRVs).Laserbasierte Spektroskopietechniken, wie z.B. die abstimmbare Diodenlaser-Absorptionsspektroskopie (TDLAS), die Quantenkaskadenlaser-Absorptionsspektroskopie (QCLAS) oder die "Cavity Ring-Down" Spektroskopie (CRDS) haben gezeigt, dass sie in der Lage sind, absolute Gaskonzentrationen von molekularen Spezies wie CO2 oder CO zu messen. Diese Laser-basierten Techniken sind sehr nachweisempfindlich, selektiv und können in „Real-Time-Response“ arbeiten.
Das Ziel dieser Arbeit war es, absolute Stoffmengenanteile von Molekülspezies in Gasgemischen mit Hilfe von TDLAS, QCLAS und CRDS zu messen, zuverlässig zu quantifizieren und dabei messtechnische Datenqualitätsmerkmale, wie Messunsicherheit und Rückführbarkeit zu adressieren. Hintergrund für die Aufgabenstellung war es, die Anwendung dieser Spektroskopietechniken und der entwickelten Analyseverfahren in der Atemanalytik vorzubereiten. Messunsicherheiten sollten hierzu definiert und ggf. verringert werden. Die Unsicherheit der bestimmten Stoffmengenanteile konnte dabei von typischen 10% auf ein Niveau von 5 % und weniger reduziert werden, was für Atemanalysezwecke ausreichend ist. Die mittels TDLAS, QCLAS und CRDS ausgeführte Stoffmengenanteilsbestimmung basierte auf der sog. TILSAM-Methode. GUM-konforme Unsicherheitsbudgets für spektrometrische Stoffmengenanteilsmessungen wurden entwickelt.
Um absolute Messungen von CO2 Stoffmengeanteile durchführen zu können, wurden Single-Pass- und Multi-Pass-Gaszellen in Kombination mit TDLAS verwendet. Zur Überprüfung des Einsatzes des TDLAS-Spektrometers für die Machbarkeit von absoluten Stoffmengenanteilsmessungen, die auf der Grundlage des TILSAM-Verfahrens durchgeführt werden, wurden gravimetrisch hergestellte Gasgemische von CO2 in Stickstoff im Bereich von 20 bis 60 mmol•mol-1 CO2 quantifiziert. Auf der 50 mmol•mol-1 Ebene (Atemluftkonzentration) konnte eine relative Standardmessunsicherheit der spektrometrischen CO2-Bestimmung von ± 0,7% demonstriert werden.
Intrapuls-QCLAS wurde verwendet, um absolute CO-Konzentrationen im Bereich von 100 µmol•mol-1 bis 1000 µmol•mol-1 gemäß der TILSAM-Methode zu messen. Damit konnte die Machbarkeit der Intrapuls-QCLAS für absolute CO-Stoffmengenmessungen gezeigt werden. Die relative Standardmessunsicherheit der bestimmten CO-Stoffmengenanteile ist durch die Unsicherheiten der Eingangsgröße Linienstärke limitiert, die mit 2-5% spezifiziert waren, und lag damit im Bereich von ± 2.3%.
Die Güte der spektrometrisch mit TDLAS und QCLAS bestimmten Stoffmengenanteile wurde anhand eines Vergleiches mit jeweiligen gravimetrischen Referenzwerten bestimmt.
Darüber hinaus wurde auch ein CRDS-Spektrometer zur Durchführung absoluter CO2-Stoffmengenanteilsmessungen auf Basis der TILSAM-Methode eingesetzt. Die spektrometrisch erzielten Ergebnisse waren in guter Übereinstimmung mit den jeweiligen gravimetrischen Referenzwerten. Die relative Standardmessunsicherheit der CO2-Stoffmengenanteile wurde ebenfalls durch die Unsicherheit der verwendeten Linienstärke beschränkt, und lag im Bereich von ±2,1%.
Da bekannt war, dass die Anwendung der TILSAM-Methode durch die Nichtverfügbarkeit von rückgeführten Spektralliniendaten, wie die Linienstärke, beschränkt ist, wurden Linienstärken und Verbreiterungskoeffizienten von CO2 auch im Rahmen dieser Arbeit bestimmt. Dafür wurden Absorptionslinien im ro-vibronischen Kombinationsschwingungsband von CO2 um 2 µm ausgewählt. Die so abgeleiteten Liniendaten stimmen zu einem hohen Grad mit den veröffentlichten Literaturdaten überein. Im Vergleich zu diesen werden die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Daten aber mit einem GUM-konformen Unsicherheitsbudget angegeben. Die entsprechenden Standardmessunsicherheiten der Linienstärken liegen dabei im Bereich von ± 0,6%.
Die in dieser Arbeit weiterentwickelte TILSAM-Methode konnte darüber hinaus in einer internationalen Messkampagne eingesetzt werden. Die TDLAS-basierte Quantifizierung von CO2 wurde bei 300 und 500 µmol•mol-1 durchgeführt. Die spektrometrisch erzielten Ergebnisse aus den verschiedenen Labors waren in guter Übereinstimmung mit dem Referenzwert, ausgedrückt durch einen Grad der Übereinstimmung (Degree-of-Equivalence) im Bereich von 1%
