'EDUFU - Editora da Universidade Federal de Uberlandia'
Doi
Abstract
The growing increase in demand for clean and renewable energy sources has fostered the interest in research for hydrogen (H2) production and purification. However, with the production of hydrogen there is usually the simultaneous generation of co-products. A viable alternative for obtaining high purity H2 is through palladium (Pd) based composite membranes, due to a remarkable solubility of H2 through these membranes which carry it dissociatively (allowing the permeation of H2 only) without formation of stable oxides on the surface of the membrane that reduce the permeation of hydrogen, as occurs in other metals. The main proposal of this study was to produce alumina hollow fiber supports with asymmetric pore distribution for deposition of Pd-based metallic membranes for hydrogen separation. Hollow fibers with different asymmetric structures were produced by varying the internal bore fluid (pure water, pure solvent dimethylsulfoxide (DMSO) and DMSO with ethanol). The hollow fibers produced with pure DMSO and DMSO with alcohol as internal bore fluid were named FO6 and FO8, respectively, and presented an internal micro-porous layer and a thin spongy-like layer ideal for Pd deposition. Hydrogen permeation was evaluated through composite membranes with different support structures and Pd thicknesses. For both FO8 and FO6 support, 3 cycles of 1 h of deposition (each) were required for the formation of a 100% selective membrane with thicknesses above 3.493 and 2.411 μm, and H2 fluxes of 0.033 and 0.096 mol s-1 m-2 at 450 °C and 100 kPa, for the supports FO8 and FO6, respectively. In order to reduce the roughness of the outer surface of the fiber FO6, polymer solutions of polyvinyl alcohol (PVA) and polyethersulfone (PES) were used, which reduced by 27.3 and 12.2%, respectively. However, the presence of the polymer generated defects in the palladium membrane, reducing significantly the selectivity (H2/N2) (< 4) to hydrogen. It was then chosen to cover the outer surface of the hollow fiber FO6 with graphite, which reduced the roughness by 36.1%, allowed the deposition of a layer of Pd of 1.807 μm, with a hydrogen flux of 0.102 mol s-1 m-2 at 450°C and 100 kPa and with infinite selectivity (H2/N2). To reduce the costs with the support, a fiber with thick alumina granulometry (approximately 4 μm) covered with fine alumina (1 μm) was produced. This coating was able to reduce in 62.2% the roughness of the outer surface of the fiber. With this fiber, a membrane with infinite selectivity was obtained with Pd thickness of 3.261 μm and H2 flux equal to 0.145 mol s-1 m-2 at 100 kPa and 450 °C. The deposition bath composition was changed and PdCl2 was used as a palladium source and using the support FO8 the MM08-1 membrane was produced with 1.049 μm thickness and H2 flux equal to 0.212 mol m-2 s-1 at 100 kPa and 450 °C. This membrane exhibited thermal stability for 120 h and infinite selectivity. Thus, the use of composite membranes formed by Pd layers deposited on a support of asymmetric alumina hollow fibers is a promising alternative for hydrogen separation since it is possible to achieve infinite selectivity at suitable hydrogen fluxes, compatible with the presented in the literature.CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorCNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoFAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas GeraisTese (Doutorado)O crescente aumento na demanda de formas de energia renováveis e limpas tem promovido o interesse em pesquisas para a produção e purificação do hidrogênio (H2). No entanto, com a produção do hidrogênio tem-se geralmente a geração simultânea de coprodutos. Uma alternativa viável e que vem sendo pesquisada para obtenção de H2 com elevada pureza é através de membranas compostas à base de paládio (Pd), devido à notável solubilidade de H2 através destas membranas que o transportam de forma dissociativa (permitindo a permeação apenas do H2) sem a formação de óxidos estáveis na superfície da membrana que reduzem a permeação do hidrogênio, diferentemente do que ocorre em outros metais. Este trabalho teve como proposta produzir suportes de fibras ocas de alumina com distribuição de poros assimétrica para deposição de membranas metálicas à base de paládio para a separação de hidrogênio. Fibras ocas com diferentes estruturas assimétricas foram produzidas ao variar o coagulante interno (água pura, solvente dimetilsulfóxido (DMSO) puro e DMSO com etanol). As fibras ocas produzidas utilizando como coagulante interno DMSO puro e DMSO com álcool foram denominadas FO6 e FO8, respectivamente, e apresentaram uma extensa camada filamentosa interna e uma fina camada esponjosa ideal para a deposição de paládio. Avaliou-se a permeação de hidrogênio através das membranas compostas com diferentes estruturas de suporte e espessuras de Pd. Tanto para o suporte FO8 quanto para o FO6 foram necessários 3 ciclos de 1h de deposição (cada) para a formação de uma membrana 100% seletiva, com espessuras acima de 3,493 e 2,411 μm, e fluxo de H2 de 0,033 e 0,096 mol s-1 m-2 a 450°C e 100 kPa com os suportes FO8 e FO6, respectivamente. Visando reduzir a rugosidade da parede externa da fibra FO6, utilizaram-se soluções poliméricas de poli(álcool vinílico) (PVA) e poli(étersulfona) (PES), que reduziram em 27,3 e 12,2%, respectivamente. Porém, a presença do polímero gerou defeitos na membrana de paládio, diminuindo significativamente a seletividade (H2/N2) (< 4) ao hidrogênio. Optou-se então pelo recobrimento da superfície externa da fibra oca FO6 com grafite, que reduziu a rugosidade em 36,1%, permitiu a deposição de uma camada de Pd de 1,807 μm, com fluxo de hidrogênio de 0,102 mol s-1 m-2 a 450°C e 100 kPa e com seletividade (H2/N2) infinita. Visando reduzir os custos com o suporte, produziu-se uma fibra com alumina de maior granulometria (aproximadamente 4 μm) recoberta com alumina fina (1 μm). Este recobrimento conseguiu reduzir em 62,2% da rugosidade da parede externa da fibra. Com esta fibra, uma membrana 100% seletiva foi obtida com espessura de Pd de 3,261 μm e fluxo de H2 igual a 0,145 mol m-2 s-1 a 100 kPa e 450 °C. Alterou-se a composição do banho de deposição e PdCl2 foi usado como fonte de paládio e sobre o suporte FO8 produziu-se a membrana MM08-1, com 1,049 μm de espessura e fluxo de H2 igual a 0,212 mol m-2 s-1 a 100 kPa e 450 °C. Esta membrana apresentou estabilidade térmica durante 120 h e seletividade infinita. Assim, a utilização de membranas compostas formadas por uma camada de Pd depositada sobre um suporte do tipo fibra oca de alumina com distribuição de poros assimétrica mostra-se como uma alternativa promissora para separação de hidrogênio, sendo possível obter seletividade infinita e fluxos compatíveis com os apresentados na literatura
