'EDUFU - Editora da Universidade Federal de Uberlandia'
Doi
Abstract
The esterification reactions of fatty acids, in the context of biodiesel production, are a relevant
chemical system to be studied, given the very importance of biodiesel as an alternative,
renewable and low polluting fuel, and also a diesel fuel of efficiency comparable to petroleum
diesel. The thermodynamic study of these reactions is scarce in the literature. Moreover, the
thermochemical data of the most commonly molecules found in raw materials for biodiesel
production are equally scarce. Molecular modeling allows the accurate calculation of
thermochemical quantities of molecules in general; but there is a dichotomy between accuracy
and computational cost; the higher the accuracy, the great the cost. For molecules of many
atoms, like most fatty acids, accurate calculations require a great calculation time, and
sometimes the calculation is not even possible because of the lack of computer resources. In
order to overcome these difficulties, this work presents some semi-empirical techniques for
calculating enthalpies of formation in the gas phase for large molecules, such as fatty acids and
esters. These techniques consist of defining parametric models that fit well-known experimental
data of the proposed set of molecules, which are the fatty acids and the methyl esters formed
from the esterification reaction in methanol. These models aim to add corrections to the
enthalpies of formation calculated by the B3LYP/6-311+G(d,p) model, whose parameters, such
as the number of carbons, hydrogens and double bonds of the molecules are chosen to account
for the effect of increasing systematic errors of the B3LYP method when the size of the
simulated molecules is increased. The models were adjusted to available experimental data by
applying two different techniques: least squares method and neural networks. With the
corrected enthalpies of formation, we can calculate the Gibbs free energy and the equilibrium
constant of the reactions, to determine the information about the viability and the energetic
conditions required by such reactions. The proposed correction models decreased significantly
the deviation between the experimental data and the B3LYP calculated enthalpies of formation,
and the required precision of 1 kcal mol-1 was achieved. Thus, the application of these models
enabled the accurate calculation of enthalpy of formation with reasonable computational cost.
The neural network correction method made possible the calculation of enthalpy of formation
with higher precision than the least squares method correction method. The application of the
corrected values of enthalpy of formation enabled to verify the expected behavior of
esterification reactions for biodiesel production, which is the favoring of the reaction by the
temperature increase. In addition, for a better description of the esterification reaction, the SMD
solvation method with the M06-2X/cc-pVTZ model were used to simulate the reaction
condition in solution, with the methanol reagent as the solvent, which is usually used in excess
to conduct esterification reactions and to shift the equilibrium towards of ester formation. The
application of the proposed model showed that the esterification of acetic acid is not favored
by the temperature increase but it is favored by the methanol excess. In a general sense, the
molecular modeling proved to be an important tool, and in spite of the limitations of the
available computational resources, it provided, together with semi-empirical correction
techniques, reliable results regarding the studied systems.Tese (Doutorado)As reações de esterificação de ácidos graxos, no contexto da produção de ésteres de biodiesel,
são um relevante sistema químico a ser estudado, dada a própria importância do biodiesel como
combustível alternativo, renovável, pouco poluente e de eficiência comparável ao diesel de
petróleo. Os estudos destas reações, sob o ponto de vista termodinâmico, são escassos na
literatura. Os dados termoquímicos das moléculas mais comumente encontradas nas matériasprimas
de produção do biodiesel são igualmente escassos. A modelagem molecular permite que
se calcule com relativa precisão as grandezas termoquímicas de moléculas em geral; porém, há
sempre a dicotomia entre a precisão do cálculo realizado e do custo computacional que ele
exige; quanto maior a precisão, maior o custo. Para moléculas de muitos átomos, como a
maioria dos ácidos graxos, a precisão exige bastante tempo de cálculo, e às vezes o cálculo
sequer é possível pela falta de capacidade de processamento do computador. Visando contornar
estas dificuldades, este trabalho apresenta algumas técnicas semi-empíricas para o cálculo de
entalpias de formação na fase gasosa de ácidos graxos e ésteres. Estas técnicas consistem em
definir modelos paramétricos que se ajustem a dados experimentais conhecidos do conjunto de
moléculas estudados, que são os ácidos graxos e os ésteres metílicos formados a partir da reação
de esterificação em metanol. Estes modelos visam adicionar correções às entalpias de formação
calculadas pelo modelo B3LYP/6-311+G(d,p) pela inclusão de parâmetros, como o número de
carbonos, hidrogênios e duplas ligações das moléculas, que foram escolhidos para contabilizar
o efeito do aumento dos erros sistemáticos do método B3LYP quando se aumenta o tamanho
das moléculas simuladas. Os modelos foram ajustados aos dados experimentais disponíveis por
duas técnicas distintas: mínimos quadrados e redes neurais. A partir das entalpias de formação
corrigidas, calculamos a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio das reações para
determinar as informações sobre a viabilidade e as condições energéticas requeridas por tais
reações. Os modelos de correção propostos, tanto baseados no método de mínimos quadrados
quanto em redes neurais, diminuíram significativamente o desvio entre o valor de entalpia de
formação experimental e calculado pelo método B3LYP, atingindo precisão da ordem de 1 kcal
mol-1. Assim, com a utilização destes modelos, é possível predizermos as entalpias de formação
das moléculas de interesse com elevada precisão e com custo computacional razoável. O
método de correção com redes neurais possibilitou o cálculo da entalpia de formação com
precisão superior ao método de correção com mínimos quadrados. A utilização destes dados
termodinâmicos corrigidos possibilitou verificar que a reação de esterificação de ácidos graxos
para produção de biodiesel é favorecida com o aumento da temperatura, sendo este o
comportamento observado experimentalmente na literatura. Além disso, para uma melhor
descrição da reação de esterificação, foi aplicado o método de solvatação SMD, em conjunto
com o modelo M06-2X/cc-pVTZ, para simular a condição da reação em solução, tendo como
solvente o reagente metanol, que usualmente é usado em excesso na condução das reações para
deslocar o equilíbrio no sentido da formação de ésteres. A aplicação do modelo proposto
mostrou que a reação de esterificação do ácido acético não é favorecida com o aumento da
temperatura, e que as constantes de equilíbrio, comparativamente maiores no caso da reação
em excesso de metanol, indicam que neste caso o equilíbrio da reação é mais deslocado para a
formação de produtos, como esperado. De forma geral, a modelagem molecular mostrou ser
uma ferramenta importante, e, apesar das limitações dos recursos computacionais disponíveis,
forneceu, em conjunto com as técnicas de correção semi-empíricas, resultados confiáveis a
respeito dos sistemas estudados
