Applications of Nuclear Magnetic Resonance to actinide chemistry and nuclear waste reprocessing.

Abstract

This research work is dedicated to develop and bring to light the contribution of nuclear magnetic resonance (NMR) in the study of the actinide ions and their complexes in aqueous or in organic solvents. We use several advanced NMR techniques. The dispersion of the longitudinal relaxation time T1 of solvent nuclei with the magnetic field (NMRD) yields information on the magnetic properties of paramagnetic actinide ions. The sensitivity of NMR to the exact nature of the ground state of actinide ions is also illustrated by detailed studies on the complexes of U, Np, Pu, Am and Cm in different oxidation states. It will be shown that the paramagnetic shifts induced by the actinide ions originate from both a through space dipolar contribution and a through bonds contact contribution. The latter gives access to delocalized unpaired electron densities that are directly related to the covalency of the actinide-ligand bonds. However, electronic densities can only be obtained after separation of the two contributions. This separation made thanks three different methods based on studies with variable temperature and by synthesizing highly symmetric and anisotropic complexes. The use of dipolar contribution can be, as for her, related to the geometry of complexes formed in solution. This method of determination of solution structure is illustrated in the case of four specially designed N-polyaromatic ligands actinide/lanthanide partitioning by liquid-liquid extraction, an essential step for the ultimate nuclear fuel reprocessing. Besides their structure determination, the use of NMR techniques allowed of determined the stoechiometry and speciation in solution of these complexes.Ce travail de recherche est consacré à développer et mettre en évidence l’apport de la résonance magnétique nucléaire (RMN) dans l’étude des ions actinide et de leurs complexes en milieu aqueux ou organique. L’emploi de plusieurs techniques RMN est ainsi utilisé. La dispersion du temps de relaxation longitudinal T1 des molécules de solvants avec le champ magnétique fournit d’importantes informations sur les propriétés magnétiques des ions actinides paramagnétiques. La sensibilité de la RMN à la nature exacte de l’état fondamental des ions actinides est mise en évidence au moyen d’études détaillées de complexes de U, Np, Pu, Am et Cm dans différents états d’oxydation. Il est montré que les déplacements paramagnétiques induits par les actinides sont dus à une interaction dipolaire à travers l’espace et à une contribution de contact transmise par les liaisons. Cette dernière contribution donne directement accès à la délocalisation de la densité d’électrons non appariés liée à la covalence des liaisons actinide-ligand. Cependant, cette densité électronique ne peut être obtenue qu’après séparation des deux contributions. Celle-ci a été effectuée au moyen de trois méthodes différentes basées sur des études à température variable et en synthétisant des complexes hautement symétriques et anisotropes. L’emploi de la contribution dipolaire du déplacement paramagnétique peut quant à elle être reliée à la géométrie des complexes formés en solution. Cette méthode de détermination de la structure tridimensionnelle des complexes est illustrée par l’étude de quatre ligands N-polyaromatiques spécialement élaborés pour séparer les actinides des lanthanides par extraction liquide-liquide, étape essentielle dans le retraitement ultime des combustibles nucléaires. Outre la détermination de leur structure, l’emploi des techniques RMN a permis de déterminer la stœchiométrie et la spéciation de ces complexes en solution