Het tetrathiopentaerythriet, onlangs in dit laboratorium door Evenhuis gesynthetiseerd en bestudeerd, heeft vier gelijkwaardige mercaptaanfuncties, die alle ten opzichte van elkaar de stand 1,3 innemen. Het heeft een dergelijke neiging tot vorming van spirocyclische thioacetalen, dat het als reagens kan dienen voor aldehyden en ketonen.

Zie: Inleiding

Tamsma, Arjen Feikes,

Tamsma, Arjen Feikes

University of Groningen

   University of GroningenEenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalenTamsma, Arjen FeikesIMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of recordPublication date:1938Link to publication in University of Groningen/UMCG research databaseCitation for published version (APA):Tamsma, A. F. (1938). Eenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalen. Groningen: M. De Waal.CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.Download date: 12-11-2019I. INLEIDING. I. DOEL VAN HET ONDERZOEK. Het tetra thiopen taerythriet, onlangs in dit labora torium door Evenhuis 1) gesynthetiseerd en bestudeerd, heeft vier gel ijkwaardige mercaptaanfuncties, die aile ten opzichte van elkaar de stand 1,3 innemen. HSH2C) <CH2SH HSH~C C CH2SH Het heeft een dergelijke neiging tot vorming van spirocyclische thioacetalen, dat het als reagens kan dienen voor aldehyden en ketonen. In verband met deze groote activiteit van het tetrathiopentaery­thriet was het van belang enkele eenvoudige 1,3-dimercaptanen te onderzoeken, eveneens met twee substituenten op de plaats 2. De keuze viel op de drie volgende, onderling geheel verschillende dimercaptanen: H C<CH2-CH2)C<CH2SH H3C)C<CH~H HOH2C)C<CH2SH 2 CH2-CH2 CH2SH HsC CH2SH HOH2C CH2SH De rechtstreeksche bereiding van dergelijke dimercaptanen uit de dibroomverbinding met ZUltr kaliumsulfide gelukt niet. Zooals Keuning 2) constateerde, levert deze reactie de cyclische thioaethers. Men verkrijgt de dimercaptanen door reductie van de cyclische dithioaethers. In verband hiermede werd de reactie bestudeerd van de bijbe­hoorend~ 2,2-gesubstitueerde l,3-dibroompropanen met alkalidi­sulfiden en -tetrasulfiden. Het laa tste der drie bovengenoemde mercaptanen, het "dithio­pentaerythriet", bezit bovendien twee hydroxylgroepen, die een 1) N. Evenhuis, diss. Groningen 1937. 2) K. J. Keuning, diss. Groningen 1934. 2 cycIisch acetaal kunnen vormen. De isomerieen, die hierbij kunnen optreden, zullen later worden besproken. 2. ALGEMEEN OVERZICHT. Het eenvoudigste 1,3-dimercaptopropaan krijgt men uit 1,3­dibroompropaan met zuur kaliumsulfide 1). Schurink 2) en Keuning 3) constateerden echter, dat tetrabroompentaerythriet met zuur kaliumsulficle uitsluitend de cycIische thioaether oplevert, het dithiaspiroheptaan: S<CH~)C<CH2)S CH2 CH2 Bovendien heeft Keuning 2,2-dimethyl-l,3-dibroompropaan met KSH in reactie gebracht, waarbij evenmin een spoor dimercaptaan werd gevormd. Hieruit bleek, dat twee substituenten aan het middelste koolstofatoom de vorming van een dimercaptaan ver­hinderen en het ontstaan van een cycIische thioaether bevorderen. Bij de reactie van 1 mol. tetrabroompentaerythriet met 1 mol. K2 S ontstond niet het bis-broommethyl-thiacyclobutaan; sJechts de helft der tetrabroomverbineling reageerde onder vorming van, Y2 mol. elithiaspiroheptaan. De thiacyclobutaanring blijkt zich in spirocyclisch verbanel nog veel gemakkelijker te vormen dan op zkhzelf bij aanwezigheid van twee substituenten aan het koolstof­atoom 2. Uit trimethyleenbromide met K2S ontstaat in kleine opbrengst het thiacyclobu taan: 2 H2C<CH )S CH2 In hoofdzaak vormt zich een polymeer 4). Bij elit onderzoek werd onder meer nagegaan de reactie van 1) Autenrieth en Wolff, Ber. 32, 1369 (1899) . 2) H. B. J. Schurink, diss. Groningen 1929. 3) K. J. Keuning, diss . Groningen 1934. 4) Grisjkewitsj-Trochimowsky, J. Russ. 48, 880 0916); Am. Chem. Abstr. 1917, 785; J. Chem. Soc. 112, 153 (1917); Chem. Zentr. 1923 I, 1542. Bennet-Hock, J. Chem. Soc. 1927, 2496. 2,2-pentan: met K2S iJ Hieruit aan het t· een ring. 2,2-0es niet berei William verkregen natrium il succes tOI uit het OV spironom In dit -tetrasulf methyl-l propaan: CH2 CH2 De eel disulfide van trisu koper kc <CH2 Bij dl 1) j. , die hierbij kunnen 'ijgt men uit 1,3­Schurink 2) en Ipentaerythriet met lether oplevert, het lroompropaan met DOOr dimercaptaan tituenten aan het 'limercaptaan ver­lether bevorderen. thriet met 1 mol. Jutaan; slechts de ler vorming van ing blijkt zich in ~ vormen dan op aan het koolstof­kleine opbrengst l de reactie van ; Am. Chem. Abstr. ntT. 1923 I, 1542. 3 2,2-pentamethyleen-l,3-dibroompropaan met alkalisulfide. Dit gaf met K2S in goede opbrengst het overeenkomstige thiacycJobutaan: CH2-CH2) <CH2)H2C C S < CH2-CH2 CH2 Hieruit blijkt opnieuw, dat de aanwezigheid van substituenten aan het tweede koolstofatoom gunstig is voor het ontstaan van een ring. 2,2-Gesubstitueerde 1,3-dimercaptopropanen kunnen derhalve niet bereid worden uit de dibroomverbindingen met KSH. Williams en Gebauer-Fuelnegg 1) hebben natriummercaptiden verkregen uit de overeenkomstige disulfiden door reductie met natrium in vloeibare ammoniak. Evenhuis heeft deze methode met succes toegepast voor de bereiding van het tetrathiopentaerythriet uit het overeenkomstige cycJische disulfide, het 2,3,7,8-tetrathia-5­spirononaan: S-CH2)C<CH2-S ~ HS-CH2)C<CH2-SH ~-CH2 CH2-k HS-CH2 CH2-SH In dit onderzoek is nagegaan de reactie van alkalidisulfide en -tetrasulficle met 2,2-pentamethyleen-l,3-dibroompropaan, 2,2-di­methyl-l,3-dibroompropaan en 2,2-dihydroxymethyl-l,3-dibroom­propaan: De eerste verbinding gaf met Na2S2 mengsels van monosulfide, disulfide en onveranderd bromide. Met Na2S4 ontstond een mengsel van trisulfide en disulfide, waaruit door afsplitsing van zwavel met koper kon worden bereid het zuivere, zeer bestendige disulfide: CH2-CH2) <CH2-S H2C C I < CH2-CH2 CH2-S Bij de reactie van dimethyldibroompropaan met K2S2 verkreeg 1) ]. Am. Chem. Soc. 53 I, 352 (1931). I , 4 Evenhuis, in onzuivere toestand, het dimethyldithiacyclopentaan, dat bij oxydatie het disulfozuur gat: HSC)C<CH2-S ---+ H3C)C<CH2-SOsH H3C CH2-~ H3C CH2-S03H Dit disulfide is zeer onbestendig; bij het zuiveren polymeri­seert het. De reactie van dimethyldibroompropaan werd door mij herhaald met Na2S2, waarbij een mengsel van disulfide en trisulfide ontstond. De reactie met Na2S4 gat een bestendig mengsel van trisulfide en disulfide. Door afsplitsing van zwavel met koper ontstond weer het disulfide, dat snel polymeriseerde. Door destillatie gaf het mengseI zuiver en bestendig trisulfide: HaC)C<CH2-i:S HsC CH2-S Het dibroompentaerythriet gaf met Na2S2, en nog beter met Na2S4, een bestendig disulfide: HOH2C)C<CH2-S HOH2C CH2-~ Oxydatie van de disulfiden leidde tot de disulfozuren, reductie tot de dimercaptanen . Het dimethyldimercaptopropaan kon worden verkregen door het ruwe trisulfide direct te reduceeren. Met carbonylverbindingen gaven deze 1,3-dimercaptanen ge­makkelijk cyclische thioacetalen. Het dithiopentaerythriet heeft, nadat de mercaptaanfuncties gereageerd hebben, nog twee hydroxyl­groepen over, die een cyclisch acetaal kunnen vormen, zoodat ten­sJotte een spirocycJisch acetaal-thioacetaal on tstaat. 3. GRONDSTOFFEN. 1,1 -Bis-broommeth yl-cyclohexaan (2,2-pentamethyleen-l ,3-dibroompropaan) . Voor de bereiding diende het voorschrift van Winter 1). Eerst worden cyC\ohexanon en chloorazijnzure aethylester gecondenseerd 1) H. J. Winter, diss. Groningen 1937, biz. 18, 19,21,22. tot .a-pen tameth, aethylaat: C5H10CO + CICH: De ester word en water in het C H CHC 5 10C V o Bij toevoegint glycidezuur af; dehyde, dat zo~ C"H, oCVC o CoB De opbrengsl Dimeer, kp. Trimeer, smF In de stooml tijdje het vaste De beste re druppeltrechter latie het zuur draagt dan 44­Vervolgens \ gecondenseerd C H CH. CI5 10Ten slotte v. phortribromidl C51\oC(CH 1,3-DibrooT Men berei 1) Wallach, 2) Zelinsky lcyclopentaan, ren polymeri­, mij herhaald fide ontstond. van trisulfide mtstond weer atie gaf het ~g beter met Ten, reductie kon worden n. Iptanen ge­thriet heeft, ee hydroxyl_ zoodat ten­npropaan). !r 1). Eerst ondenseerd 5 tot ,8-pentamethyleenglycidezur,e ester met behulp van natrium­aethylaat: CGHaoCO + CICH2C02C2H5 + ~H50Na -'? -'? C,HlOC VCHC02C2H5 + NaCI + C2H;;OH o De ester wordt met de berekende hoeveelheden natriumaethylaat en water in het natriumzout omgezet: CGH) OC V CHC02CZHG + C2HsONa + t40 -'? o -'? CGHlOCVCHC02Na + 2CzH50H o Bij toevoeging van een ondermaat zoutzuur scheidt zich het vrije glycidezuur af; bij verwarming gaat elit over in hexahydrobenzal­dehyde, dat zoo snel mogelijk met stoom wordt gedestilleerd. C,;HlOC CHC02Na + HCI -'? CGHlOC V CHC02H + NaCi V o 0 Cr.HlOC",,/ CHC02H -'? C5HlOCHCHO + CO2 o De opbrengst is klein c100r c1e vorming van polymeren: Dimeer, kp. (11 mm) 150- 1550 1 ). Trimeer, smp. 2020 1 )2). In de stoomkolf verschijnt eerst het olieachtige dimeer, na een tijdje het vaste trimeer. De beste resuItaten verkrijgt men, door op de stoomkolf een druppeltrechter met 2n zoutzuur te plaatsen en gedurende de destil­latie het zuur (iets ondermaat) toe te voegen. De opbrengst be­draagt dan 44-45 %. Vervolgens wordt het hexahydrobenzaldehyde met formaldehyde gecondenseerd onder invloed van kaliumcarbonaat: C5HlOCH . CHO + 2H2CO + t40 -'? CGH10C(CH20H)2 + HC02H Ten slotte wordt het 1, l-dihydroxymethylcyclohexaan met phos­phortribromide omgezet in de dibroomverbinding: C H C(CH 0H)2 + PBr -'? CGH1oC(CH2Br)2' kp. (12 mm) 129°.5 1 0 2 3 1,3-Dibroom-2,2-dimethylpropaan . Men bereidt deze verbinding volgens het voorschrift van 1) Wallach, Ann. 347, 335 (1906). 2) Zelinsky en Gutt, Ber. 40, 3052 (1907). l 6 Keuning 1), door eerst isobutyraldehyde en formaldehyde te con­denseeren onder invloed van kaliumcarbonaat: (CH3)2CH. CHO + 2CH2 0 + R,,o ~ (CH3)2C(CH20H)'2 + HC02 H Vervolgens wordt het diol met phosphortribromide omgezet in de dibroomverbinding: (CH3)2C(CH20H)2 + PBrs ~ (CH3)2C(CH2Br)2' kp. (14 rnrn) 71.5°. Dibroompentaerythriet (2 ,2-bis-hydroxymethyl-l ,3-dibroompro­paan) . De bereiding uit pentaerythriet met broomwaterstofzuur vol gens de methode van Zelinsky 2) is ook uitgevoerd door Keuning 3). Met technisch pentaerythriet verkregen wij echter nooit twee lagen in de buis en bij uitgieten in ijswater ontstonden vaak geen kristalrlen, ook niet na in dampen in vacuo. Er bleef slechts een bruinroode rookende vloeistof ach ter. De kristallen kunnen direct uit de oplossing worden verkregen, door bij de vloeistof uit de buizen zeer weinig water te voegen en ze een tijdje in een ijskast te laten staan. De opbrengst be­droeg 25 %. Ten sIotte werd de reactie op de voIgende wijze uitgevoerd. In buizen werd 20 g pentaerythriet met 120 g bij 0° verzadigde broomwaterstofoplossing 8 uur op 125° verhit. De buisinhoud werd na afkoeJing uitgegoten in weinig water, met soda geneutraliseerd en vervolgens bij 70° gedurende 1 uur met benzol geextraheerd. Na afkoeling kristalliseert zuiver dibroompentaerythriet. Men herhaaH deze extractie eenige malen. Ten slotte wordt het benzol geel en het product iets onzuiver; dit wordt nog eenmaal uit water omgekristalliseerd. Uit technisch pentaerythriet werd zoo ten hoogste een opbrengst van 35 % aan dibroompentaerythriet, smp. 112°, verkregen. Alkalisulfiden. K2S-oplossing werd gemaakt door kali op te lossen in alcohol en het berekende gewicht zwavelwaterstof in te leiden. Na2S2 werd bereid volgens Thomas en Rule 4). Eerst wordt een 1) K. J. Keuning, diss. Groningen 1934, biz. 21, 22. '1) Ber. 46, 163 (t913). 3) I.c., biz. 20. 4) J. Chern. Soc. 1914, 177. N. Evenhuis, diss. Groningen 1937, 13. oplossing van natr Na( Men voegt nu ( oplossing een uur ter verwijdering Vi Het tetrasulfid overmaat natriun disulfide lost in « poeder neer. HI alcohol en in va< Na2S4-oplossir Evenhuis 1). Ste zadigd: Na toevoegin~ men de vloeisto op onder ontw kwartier koken oplossing bevat 1.) lac. cit., bl formaldehyde te COn­at: :(.CH20H)2 + HC0 H 2 :rtbromide omgezet in )2' kp. (14 mm) 71.5 0 • ethyl-I ,3-dibroom pro­waterstofzuur volgens erd door Keuning 3). echter nooit twee mtstonden vaak geen Er bleef slechts een Ig worden verkrecren h , g water te voegen en n. De opbrengst be­w'ijze uitgevoerd. In I bij 0° verzadigde De buisinhoud werd soda geneutraliseerd zol geextraheerd. !pentaerythriet. Men te wordt het benzol g eenmaal uit water ogste een opbrengst 0, verkregen. lossen in alcOhol en eiden. I). Eerst wordt een !. oningen 1937, 13. 7 oplossing van natrium in alcohol met zwavelwa terstof verzadigd: NaOC2H, + H2 S ~ NaHS + C2 H;;OH Men voegt nu op 2 NaHS 3 atomen zwavel toe en kookt de oplossing een uur onder doorleiden van een f1inke stroom stikstof, ter verwijdering van de ontstane zwavelwaterstof. 2 NaHS + 3 S ~ Na2S4 + H2S Het tetrasulfide wordt tot het disulfi.de gereduceerd met een overmaat natrium, hetgeen men in kleine stukjes toevoegt. Het disulfide lost in absolute alcohol weinig op en slaat als een geel poeder neer. Het wordt afgezogen, gewasschen met absolu te alcohol en in vacuo boven phosphorpentoxyde bewaard. Na2S4-oplossing werd gemaakt, zooals is aangegeven door Evenhuis 1). Sterke natronloog wordt met zwavelwaterstof ver­zadigd: NaOH + H2S ~ NaHS + H20 Na toevoeging van 3 atomen zwavel op 2 mol. NaHS, vermengt men de vloeistof met een gelijk volumen alcohol. De zwavel lost op onder ontwikkeling van zwavelwaterstof. Na ongeveer een kwartier koken op een waterbad is aIle zwavel opge\ost. Deze op\ossing bevat het natriumtetrasulfide. 2 NaHS + 3 S ~ Na2S. + H2S 1) IDe. cit., biz. 25. 

Eenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalen

University of Groningen Digital Archive

Het tetrathiopentaerythriet, onlangs in dit laboratorium door Evenhuis gesynthetiseerd en bestudeerd, heeft vier gelijkwaardige mercaptaanfuncties, die alle ten opzichte van elkaar de stand 1,3 innemen. Het heeft een dergelijke neiging tot vorming van spirocyclische thioacetalen, dat het als reagens kan dienen voor aldehyden en ketonen. Zie: Inleidin

ARTS repository - University of Groningen

   University of GroningenEenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalenTamsma, Arjen FeikesIMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of recordPublication date:1938Link to publication in University of Groningen/UMCG research databaseCitation for published version (APA):Tamsma, A. F. (1938). Eenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalen. M. De Waal.CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).The publication may also be distributed here under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license.More information can be found on the University of Groningen website: https://www.rug.nl/library/open-access/self-archiving-pure/taverne-amendment.Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.Download date: 08-06-2022I. INLEIDING. I. DOEL VAN HET ONDERZOEK. Het tetra thiopen taerythriet, onlangs in dit labora torium door Evenhuis 1) gesynthetiseerd en bestudeerd, heeft vier gel ijkwaardige mercaptaanfuncties, die aile ten opzichte van elkaar de stand 1,3 innemen. HSH2C) <CH2SH HSH~C C CH2SH Het heeft een dergelijke neiging tot vorming van spirocyclische thioacetalen, dat het als reagens kan dienen voor aldehyden en ketonen. In verband met deze groote activiteit van het tetrathiopentaery­thriet was het van belang enkele eenvoudige 1,3-dimercaptanen te onderzoeken, eveneens met twee substituenten op de plaats 2. De keuze viel op de drie volgende, onderling geheel verschillende dimercaptanen: H C<CH2-CH2)C<CH2SH H3C)C<CH~H HOH2C)C<CH2SH 2 CH2-CH2 CH2SH HsC CH2SH HOH2C CH2SH De rechtstreeksche bereiding van dergelijke dimercaptanen uit de dibroomverbinding met ZUltr kaliumsulfide gelukt niet. Zooals Keuning 2) constateerde, levert deze reactie de cyclische thioaethers. Men verkrijgt de dimercaptanen door reductie van de cyclische dithioaethers. In verband hiermede werd de reactie bestudeerd van de bijbe­hoorend~ 2,2-gesubstitueerde l,3-dibroompropanen met alkalidi­sulfiden en -tetrasulfiden. Het laa tste der drie bovengenoemde mercaptanen, het "dithio­pentaerythriet", bezit bovendien twee hydroxylgroepen, die een 1) N. Evenhuis, diss. Groningen 1937. 2) K. J. Keuning, diss. Groningen 1934. 2 cycIisch acetaal kunnen vormen. De isomerieen, die hierbij kunnen optreden, zullen later worden besproken. 2. ALGEMEEN OVERZICHT. Het eenvoudigste 1,3-dimercaptopropaan krijgt men uit 1,3­dibroompropaan met zuur kaliumsulfide 1). Schurink 2) en Keuning 3) constateerden echter, dat tetrabroompentaerythriet met zuur kaliumsulficle uitsluitend de cycIische thioaether oplevert, het dithiaspiroheptaan: S<CH~)C<CH2)S CH2 CH2 Bovendien heeft Keuning 2,2-dimethyl-l,3-dibroompropaan met KSH in reactie gebracht, waarbij evenmin een spoor dimercaptaan werd gevormd. Hieruit bleek, dat twee substituenten aan het middelste koolstofatoom de vorming van een dimercaptaan ver­hinderen en het ontstaan van een cycIische thioaether bevorderen. Bij de reactie van 1 mol. tetrabroompentaerythriet met 1 mol. K2 S ontstond niet het bis-broommethyl-thiacyclobutaan; sJechts de helft der tetrabroomverbineling reageerde onder vorming van, Y2 mol. elithiaspiroheptaan. De thiacyclobutaanring blijkt zich in spirocyclisch verbanel nog veel gemakkelijker te vormen dan op zkhzelf bij aanwezigheid van twee substituenten aan het koolstof­atoom 2. Uit trimethyleenbromide met K2S ontstaat in kleine opbrengst het thiacyclobu taan: 2 H2C<CH )S CH2 In hoofdzaak vormt zich een polymeer 4). Bij elit onderzoek werd onder meer nagegaan de reactie van 1) Autenrieth en Wolff, Ber. 32, 1369 (1899) . 2) H. B. J. Schurink, diss. Groningen 1929. 3) K. J. Keuning, diss . Groningen 1934. 4) Grisjkewitsj-Trochimowsky, J. Russ. 48, 880 0916); Am. Chem. Abstr. 1917, 785; J. Chem. Soc. 112, 153 (1917); Chem. Zentr. 1923 I, 1542. Bennet-Hock, J. Chem. Soc. 1927, 2496. 2,2-pentan: met K2S iJ Hieruit aan het t· een ring. 2,2-0es niet berei William verkregen natrium il succes tOI uit het OV spironom In dit -tetrasulf methyl-l propaan: CH2 CH2 De eel disulfide van trisu koper kc <CH2 Bij dl 1) j. , die hierbij kunnen 'ijgt men uit 1,3­Schurink 2) en Ipentaerythriet met lether oplevert, het lroompropaan met DOOr dimercaptaan tituenten aan het 'limercaptaan ver­lether bevorderen. thriet met 1 mol. Jutaan; slechts de ler vorming van ing blijkt zich in ~ vormen dan op aan het koolstof­kleine opbrengst l de reactie van ; Am. Chem. Abstr. ntT. 1923 I, 1542. 3 2,2-pentamethyleen-l,3-dibroompropaan met alkalisulfide. Dit gaf met K2 S in goede opbrengst het overeenkomstige thiacycJobutaan: CH2-CH2) <CH2)H2C C S < CH2-CH2 CH2 Hieruit blijkt opnieuw, dat de aanwezigheid van substituenten aan het tweede koolstofatoom gunstig is voor het ontstaan van een ring. 2,2-Gesubstitueerde 1,3-dimercaptopropanen kunnen derhalve niet bereid worden uit de dibroomverbindingen met KSH. Williams en Gebauer-Fuelnegg 1) hebben natriummercaptiden verkregen uit de overeenkomstige disulfiden door reductie met natrium in vloeibare ammoniak. Evenhuis heeft deze methode met succes toegepast voor de bereiding van het tetrathiopentaerythriet uit het overeenkomstige cycJische disulfide, het 2,3,7,8-tetrathia-5­spirononaan: S-CH2)C<CH2-S ~ HS-CH2)C<CH2-SH ~-CH2 CH2-k HS-CH2 CH2-SH In dit onderzoek is nagegaan de reactie van alkalidisulfide en -tetrasulficle met 2,2-pentamethyleen-l,3-dibroompropaan, 2,2-di­methyl-l,3-dibroompropaan en 2,2-dihydroxymethyl-l,3-dibroom­propaan: De eerste verbinding gaf met Na2S2 mengsels van monosulfide, disulfide en onveranderd bromide. Met Na2S4 ontstond een mengsel van trisulfide en disulfide, waaruit door afsplitsing van zwavel met koper kon worden bereid het zuivere, zeer bestendige disulfide: CH2-CH2) <CH2-S H2C C I < CH2-CH2 CH2-S Bij de reactie van dimethyldibroompropaan met K2S2 verkreeg 1) ]. Am. Chem. Soc. 53 I, 352 (1931). I , 4 Evenhuis, in onzuivere toestand, het dimethyldithiacyclopentaan, dat bij oxydatie het disulfozuur gat: HSC)C<CH2-S ---+ H3C)C<CH2-SOsH H3C CH2-~ H3C CH2-S03H Dit disulfide is zeer onbestendig; bij het zuiveren polymeri­seert het. De reactie van dimethyldibroompropaan werd door mij herhaald met Na2S2, waarbij een mengsel van disulfide en trisulfide ontstond. De reactie met Na2S4 gat een bestendig mengsel van trisulfide en disulfide. Door afsplitsing van zwavel met koper ontstond weer het disulfide, dat snel polymeriseerde. Door destillatie gaf het mengseI zuiver en bestendig trisulfide: HaC)C<CH2-i:S HsC CH2-S Het dibroompentaerythriet gaf met Na2S2, en nog beter met Na2S4, een bestendig disulfide: HOH2C)C<CH2-S HOH2C CH2-~ Oxydatie van de disulfiden leidde tot de disulfozuren, reductie tot de dimercaptanen . Het dimethyldimercaptopropaan kon worden verkregen door het ruwe trisulfide direct te reduceeren. Met carbonylverbindingen gaven deze 1,3-dimercaptanen ge­makkelijk cyclische thioacetalen. Het dithiopentaerythriet heeft, nadat de mercaptaanfuncties gereageerd hebben, nog twee hydroxyl­groepen over, die een cyclisch acetaal kunnen vormen, zoodat ten­sJotte een spirocycJisch acetaal-thioacetaal on tstaat. 3. GRONDSTOFFEN. 1,1 -Bis-broommeth yl-cyclohexaan (2,2-pentamethyleen-l ,3-dibroompropaan) . Voor de bereiding diende het voorschrift van Winter 1). Eerst worden cyC\ohexanon en chloorazijnzure aethylester gecondenseerd 1) H. J. Winter, diss. Groningen 1937, biz. 18, 19,21,22. tot .a-pen tameth, aethylaat: C5H10CO + CICH: De ester word en water in het C H CHC 5 10C V o Bij toevoegint glycidezuur af; dehyde, dat zo~ C"H, oCVC o CoB De opbrengsl Dimeer, kp. Trimeer, smF In de stooml tijdje het vaste De beste re druppeltrechter latie het zuur draagt dan 44­Vervolgens \ gecondenseerd C H CH. CI5 10Ten slotte v. phortribromidl C51\oC(CH 1,3-DibrooT Men berei 1) Wallach, 2) Zelinsky lcyclopentaan, ren polymeri­, mij herhaald fide ontstond. van trisulfide mtstond weer atie gaf het ~g beter met Ten, reductie kon worden n. Iptanen ge­thriet heeft, ee hydroxyl_ zoodat ten­npropaan). !r 1). Eerst ondenseerd 5 tot ,8-pentamethyleenglycidezur,e ester met behulp van natrium­aethylaat: CGHaoCO + CICH2C02C2H5 + ~H50Na -'? -'? C,HlOC VCHC02C2H5 + NaCI + C2H;;OH o De ester wordt met de berekende hoeveelheden natriumaethylaat en water in het natriumzout omgezet: CGH) OC V CHC02CZHG + C2HsONa + t40 -'? o -'? CGHlOCVCHC02Na + 2CzH50H o Bij toevoeging van een ondermaat zoutzuur scheidt zich het vrije glycidezuur af; bij verwarming gaat elit over in hexahydrobenzal­dehyde, dat zoo snel mogelijk met stoom wordt gedestilleerd. C,;Hl OC CHC02Na + HCI -'? CGHlOC V CHC02H + NaCi V o 0 Cr. HlOC",,/ CHC02H -'? C5 Hl OCHCHO + CO2 o De opbrengst is klein c100r c1e vorming van polymeren: Dimeer, kp. (11 mm) 150- 1550 1 ). Trimeer, smp. 2020 1 )2). In de stoomkolf verschijnt eerst het olieachtige dimeer, na een tijdje het vaste trimeer. De beste resuItaten verkrijgt men, door op de stoomkolf een druppeltrechter met 2n zoutzuur te plaatsen en gedurende de destil­latie het zuur (iets ondermaat) toe te voegen. De opbrengst be­draagt dan 44-45 %. Vervolgens wordt het hexahydrobenzaldehyde met formaldehyde gecondenseerd onder invloed van kaliumcarbonaat: C5HlOCH . CHO + 2H2CO + t40 -'? CGH10C(CH20H)2 + HC02H Ten slotte wordt het 1, l-dihydroxymethylcyclohexaan met phos­phortribromide omgezet in de dibroomverbinding: C H C(CH 0H)2 + PBr -'? CGH1 oC(CH 2Br)2' kp. (12 mm) 129°.5 1 0 2 3 1,3-Dibroom-2,2-dimethylpropaan . Men bereidt deze verbinding volgens het voorschrift van 1) Wallach, Ann. 347, 335 (1906). 2) Zelinsky en Gutt, Ber. 40, 3052 (1907). l 6 Keuning 1), door eerst isobutyraldehyde en formaldehyde te con­denseeren onder invloed van kaliumcarbonaat: (CH3)2CH. CHO + 2CH2 0 + R,,o ~ (CH3)2C(CH20H)'2 + HC02 H Vervolgens wordt het diol met phosphortribromide omgezet in de dibroomverbinding: (CH3)2C(CH20H)2 + PBrs ~ (CH3)2C(CH2Br)2' kp. (14 rnrn) 71.5°. Dibroompentaerythriet (2 ,2-bis-hydroxymethyl-l ,3-dibroompro­paan) . De bereiding uit pentaerythriet met broomwaterstofzuur vol gens de methode van Zelinsky 2) is ook uitgevoerd door Keuning 3). Met technisch pentaerythriet verkregen wij echter nooit twee lagen in de buis en bij uitgieten in ijswater ontstonden vaak geen kristalrlen, ook niet na in dampen in vacuo. Er bleef slechts een bruinroode rookende vloeistof ach ter. De kristallen kunnen direct uit de oplossing worden verkregen, door bij de vloeistof uit de buizen zeer weinig water te voegen en ze een tijdje in een ijskast te laten staan. De opbrengst be­droeg 25 %. Ten sIotte werd de reactie op de voIgende wijze uitgevoerd. In buizen werd 20 g pentaerythriet met 120 g bij 0° verzadigde broomwaterstofoplossing 8 uur op 125° verhit. De buisinhoud werd na afkoeJing uitgegoten in weinig water, met soda geneutraliseerd en vervolgens bij 70° gedurende 1 uur met benzol geextraheerd. Na afkoeling kristalliseert zuiver dibroompentaerythriet. Men herhaaH deze extractie eenige malen. Ten slotte wordt het benzol geel en het product iets onzuiver; dit wordt nog eenmaal uit water omgekristalliseerd. Uit technisch pentaerythriet werd zoo ten hoogste een opbrengst van 35 % aan dibroompentaerythriet, smp. 112°, verkregen. Alkalisulfiden. K2S-oplossing werd gemaakt door kali op te lossen in alcohol en het berekende gewicht zwavelwaterstof in te leiden. Na2S2 werd bereid volgens Thomas en Rule 4). Eerst wordt een 1) K. J. Keuning, diss. Groningen 1934, biz. 21, 22. '1) Ber. 46, 163 (t913). 3) I.c., biz. 20. 4) J. Chern. Soc. 1914, 177. N. Evenhuis, diss. Groningen 1937, 13. oplossing van natr Na( Men voegt nu ( oplossing een uur ter verwijdering Vi Het tetrasulfid overmaat natriun disulfide lost in « poeder neer. HI alcohol en in va< Na2S4-oplossir Evenhuis 1). Ste zadigd: Na toevoegin~ men de vloeisto op onder ontw kwartier koken oplossing bevat 1.) lac. cit., bl formaldehyde te COn­at: :(.CH20H)2 + HC0 H 2 :rtbromide omgezet in )2' kp. (14 mm) 71.5 0 • ethyl-I ,3-dibroom pro­waterstofzuur volgens erd door Keuning 3). echter nooit twee mtstonden vaak geen Er bleef slechts een Ig worden verkrecren h , g water te voegen en n. De opbrengst be­w'ijze uitgevoerd. In I bij 0° verzadigde De buisinhoud werd soda geneutraliseerd zol geextraheerd. !pentaerythriet. Men te wordt het benzol g eenmaal uit water ogste een opbrengst 0, verkregen. lossen in alcOhol en eiden. I). Eerst wordt een !. oningen 1937, 13. 7 oplossing van natrium in alcohol met zwavelwa terstof verzadigd: NaOC2H, + H2 S ~ NaHS + C2 H;;OH Men voegt nu op 2 NaHS 3 atomen zwavel toe en kookt de oplossing een uur onder doorleiden van een f1inke stroom stikstof, ter verwijdering van de ontstane zwavelwaterstof. 2 NaHS + 3 S ~ Na2S4 + H2S Het tetrasulfide wordt tot het disulfi.de gereduceerd met een overmaat natrium, hetgeen men in kleine stukjes toevoegt. Het disulfide lost in absolute alcohol weinig op en slaat als een geel poeder neer. Het wordt afgezogen, gewasschen met absolu te alcohol en in vacuo boven phosphorpentoxyde bewaard. Na2S4-oplossing werd gemaakt, zooals is aangegeven door Evenhuis 1). Sterke natronloog wordt met zwavelwaterstof ver­zadigd: NaOH + H2S ~ NaHS + H20 Na toevoeging van 3 atomen zwavel op 2 mol. NaHS, vermengt men de vloeistof met een gelijk volumen alcohol. De zwavel lost op onder ontwikkeling van zwavelwaterstof. Na ongeveer een kwartier koken op een waterbad is aIle zwavel opge\ost. Deze op\ossing bevat het natriumtetrasulfide. 2 NaHS + 3 S ~ Na2S. + H2S 1) IDe. cit., biz. 25. 

Dutch

   University of GroningenEenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalenTamsma, Arjen FeikesIMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of recordPublication date:1938Link to publication in University of Groningen/UMCG research databaseCitation for published version (APA):Tamsma, A. F. (1938). Eenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalen. M. De Waal.CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).The publication may also be distributed here under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license.More information can be found on the University of Groningen website: https://www.rug.nl/library/open-access/self-archiving-pure/taverne-amendment.Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.Download date: 09-09-2023I. INLEIDING. I. DOEL VAN HET ONDERZOEK. Het tetra thiopen taerythriet, onlangs in dit labora torium door Evenhuis 1) gesynthetiseerd en bestudeerd, heeft vier gel ijkwaardige mercaptaanfuncties, die aile ten opzichte van elkaar de stand 1,3 innemen. HSH2C) <CH2SH HSH~C C CH2SH Het heeft een dergelijke neiging tot vorming van spirocyclische thioacetalen, dat het als reagens kan dienen voor aldehyden en ketonen. In verband met deze groote activiteit van het tetrathiopentaery­thriet was het van belang enkele eenvoudige 1,3-dimercaptanen te onderzoeken, eveneens met twee substituenten op de plaats 2. De keuze viel op de drie volgende, onderling geheel verschillende dimercaptanen: H C<CH2-CH2)C<CH2SH H3C)C<CH~H HOH2C)C<CH2SH 2 CH2-CH2 CH2SH HsC CH2SH HOH2C CH2SH De rechtstreeksche bereiding van dergelijke dimercaptanen uit de dibroomverbinding met ZUltr kaliumsulfide gelukt niet. Zooals Keuning 2) constateerde, levert deze reactie de cyclische thioaethers. Men verkrijgt de dimercaptanen door reductie van de cyclische dithioaethers. In verband hiermede werd de reactie bestudeerd van de bijbe­hoorend~ 2,2-gesubstitueerde l,3-dibroompropanen met alkalidi­sulfiden en -tetrasulfiden. Het laa tste der drie bovengenoemde mercaptanen, het "dithio­pentaerythriet", bezit bovendien twee hydroxylgroepen, die een 1) N. Evenhuis, diss. Groningen 1937. 2) K. J. Keuning, diss. Groningen 1934. 2 cycIisch acetaal kunnen vormen. De isomerieen, die hierbij kunnen optreden, zullen later worden besproken. 2. ALGEMEEN OVERZICHT. Het eenvoudigste 1,3-dimercaptopropaan krijgt men uit 1,3­dibroompropaan met zuur kaliumsulfide 1). Schurink 2) en Keuning 3) constateerden echter, dat tetrabroompentaerythriet met zuur kaliumsulficle uitsluitend de cycIische thioaether oplevert, het dithiaspiroheptaan: S<CH~)C<CH2)S CH2 CH2 Bovendien heeft Keuning 2,2-dimethyl-l,3-dibroompropaan met KSH in reactie gebracht, waarbij evenmin een spoor dimercaptaan werd gevormd. Hieruit bleek, dat twee substituenten aan het middelste koolstofatoom de vorming van een dimercaptaan ver­hinderen en het ontstaan van een cycIische thioaether bevorderen. Bij de reactie van 1 mol. tetrabroompentaerythriet met 1 mol. K2 S ontstond niet het bis-broommethyl-thiacyclobutaan; sJechts de helft der tetrabroomverbineling reageerde onder vorming van, Y2 mol. elithiaspiroheptaan. De thiacyclobutaanring blijkt zich in spirocyclisch verbanel nog veel gemakkelijker te vormen dan op zkhzelf bij aanwezigheid van twee substituenten aan het koolstof­atoom 2. Uit trimethyleenbromide met K2S ontstaat in kleine opbrengst het thiacyclobu taan: 2 H2C<CH )S CH2 In hoofdzaak vormt zich een polymeer 4). Bij elit onderzoek werd onder meer nagegaan de reactie van 1) Autenrieth en Wolff, Ber. 32, 1369 (1899) . 2) H. B. J. Schurink, diss. Groningen 1929. 3) K. J. Keuning, diss . Groningen 1934. 4) Grisjkewitsj-Trochimowsky, J. Russ. 48, 880 0916); Am. Chem. Abstr. 1917, 785; J. Chem. Soc. 112, 153 (1917); Chem. Zentr. 1923 I, 1542. Bennet-Hock, J. Chem. Soc. 1927, 2496. 2,2-pentan: met K2S iJ Hieruit aan het t· een ring. 2,2-0es niet berei William verkregen natrium il succes tOI uit het OV spironom In dit -tetrasulf methyl-l propaan: CH2 CH2 De eel disulfide van trisu koper kc <CH2 Bij dl 1) j. , die hierbij kunnen 'ijgt men uit 1,3­Schurink 2) en Ipentaerythriet met lether oplevert, het lroompropaan met DOOr dimercaptaan tituenten aan het 'limercaptaan ver­lether bevorderen. thriet met 1 mol. Jutaan; slechts de ler vorming van ing blijkt zich in ~ vormen dan op aan het koolstof­kleine opbrengst l de reactie van ; Am. Chem. Abstr. ntT. 1923 I, 1542. 3 2,2-pentamethyleen-l,3-dibroompropaan met alkalisulfide. Dit gaf met K2 S in goede opbrengst het overeenkomstige thiacycJobutaan: CH2-CH2) <CH2)H2C C S < CH2-CH2 CH2 Hieruit blijkt opnieuw, dat de aanwezigheid van substituenten aan het tweede koolstofatoom gunstig is voor het ontstaan van een ring. 2,2-Gesubstitueerde 1,3-dimercaptopropanen kunnen derhalve niet bereid worden uit de dibroomverbindingen met KSH. Williams en Gebauer-Fuelnegg 1) hebben natriummercaptiden verkregen uit de overeenkomstige disulfiden door reductie met natrium in vloeibare ammoniak. Evenhuis heeft deze methode met succes toegepast voor de bereiding van het tetrathiopentaerythriet uit het overeenkomstige cycJische disulfide, het 2,3,7,8-tetrathia-5­spirononaan: S-CH2)C<CH2-S ~ HS-CH2)C<CH2-SH ~-CH2 CH2-k HS-CH2 CH2-SH In dit onderzoek is nagegaan de reactie van alkalidisulfide en -tetrasulficle met 2,2-pentamethyleen-l,3-dibroompropaan, 2,2-di­methyl-l,3-dibroompropaan en 2,2-dihydroxymethyl-l,3-dibroom­propaan: De eerste verbinding gaf met Na2S2 mengsels van monosulfide, disulfide en onveranderd bromide. Met Na2S4 ontstond een mengsel van trisulfide en disulfide, waaruit door afsplitsing van zwavel met koper kon worden bereid het zuivere, zeer bestendige disulfide: CH2-CH2) <CH2-S H2C C I < CH2-CH2 CH2-S Bij de reactie van dimethyldibroompropaan met K2S2 verkreeg 1) ]. Am. Chem. Soc. 53 I, 352 (1931). I , 4 Evenhuis, in onzuivere toestand, het dimethyldithiacyclopentaan, dat bij oxydatie het disulfozuur gat: HSC)C<CH2-S ---+ H3C)C<CH2-SOsH H3C CH2-~ H3C CH2-S03H Dit disulfide is zeer onbestendig; bij het zuiveren polymeri­seert het. De reactie van dimethyldibroompropaan werd door mij herhaald met Na2S2, waarbij een mengsel van disulfide en trisulfide ontstond. De reactie met Na2S4 gat een bestendig mengsel van trisulfide en disulfide. Door afsplitsing van zwavel met koper ontstond weer het disulfide, dat snel polymeriseerde. Door destillatie gaf het mengseI zuiver en bestendig trisulfide: HaC)C<CH2-i:S HsC CH2-S Het dibroompentaerythriet gaf met Na2S2, en nog beter met Na2S4, een bestendig disulfide: HOH2C)C<CH2-S HOH2C CH2-~ Oxydatie van de disulfiden leidde tot de disulfozuren, reductie tot de dimercaptanen . Het dimethyldimercaptopropaan kon worden verkregen door het ruwe trisulfide direct te reduceeren. Met carbonylverbindingen gaven deze 1,3-dimercaptanen ge­makkelijk cyclische thioacetalen. Het dithiopentaerythriet heeft, nadat de mercaptaanfuncties gereageerd hebben, nog twee hydroxyl­groepen over, die een cyclisch acetaal kunnen vormen, zoodat ten­sJotte een spirocycJisch acetaal-thioacetaal on tstaat. 3. GRONDSTOFFEN. 1,1 -Bis-broommeth yl-cyclohexaan (2,2-pentamethyleen-l ,3-dibroompropaan) . Voor de bereiding diende het voorschrift van Winter 1). Eerst worden cyC\ohexanon en chloorazijnzure aethylester gecondenseerd 1) H. J. Winter, diss. Groningen 1937, biz. 18, 19,21,22. tot .a-pen tameth, aethylaat: C5H10CO + CICH: De ester word en water in het C H CHC 5 10C V o Bij toevoegint glycidezuur af; dehyde, dat zo~ C"H, oCVC o CoB De opbrengsl Dimeer, kp. Trimeer, smF In de stooml tijdje het vaste De beste re druppeltrechter latie het zuur draagt dan 44­Vervolgens \ gecondenseerd C H CH. CI5 10Ten slotte v. phortribromidl C51\oC(CH 1,3-DibrooT Men berei 1) Wallach, 2) Zelinsky lcyclopentaan, ren polymeri­, mij herhaald fide ontstond. van trisulfide mtstond weer atie gaf het ~g beter met Ten, reductie kon worden n. Iptanen ge­thriet heeft, ee hydroxyl_ zoodat ten­npropaan). !r 1). Eerst ondenseerd 5 tot ,8-pentamethyleenglycidezur,e ester met behulp van natrium­aethylaat: CGHaoCO + CICH2C02C2H5 + ~H50Na -'? -'? C,HlOC VCHC02C2H5 + NaCI + C2H;;OH o De ester wordt met de berekende hoeveelheden natriumaethylaat en water in het natriumzout omgezet: CGH) OC V CHC02CZHG + C2HsONa + t40 -'? o -'? CGHlOCVCHC02Na + 2CzH50H o Bij toevoeging van een ondermaat zoutzuur scheidt zich het vrije glycidezuur af; bij verwarming gaat elit over in hexahydrobenzal­dehyde, dat zoo snel mogelijk met stoom wordt gedestilleerd. C,;Hl OC CHC02Na + HCI -'? CGHlOC V CHC02H + NaCi V o 0 Cr. HlOC",,/ CHC02H -'? C5 Hl OCHCHO + CO2 o De opbrengst is klein c100r c1e vorming van polymeren: Dimeer, kp. (11 mm) 150- 1550 1 ). Trimeer, smp. 2020 1 )2). In de stoomkolf verschijnt eerst het olieachtige dimeer, na een tijdje het vaste trimeer. De beste resuItaten verkrijgt men, door op de stoomkolf een druppeltrechter met 2n zoutzuur te plaatsen en gedurende de destil­latie het zuur (iets ondermaat) toe te voegen. De opbrengst be­draagt dan 44-45 %. Vervolgens wordt het hexahydrobenzaldehyde met formaldehyde gecondenseerd onder invloed van kaliumcarbonaat: C5HlOCH . CHO + 2H2CO + t40 -'? CGH10C(CH20H)2 + HC02H Ten slotte wordt het 1, l-dihydroxymethylcyclohexaan met phos­phortribromide omgezet in de dibroomverbinding: C H C(CH 0H)2 + PBr -'? CGH1 oC(CH 2Br)2' kp. (12 mm) 129°.5 1 0 2 3 1,3-Dibroom-2,2-dimethylpropaan . Men bereidt deze verbinding volgens het voorschrift van 1) Wallach, Ann. 347, 335 (1906). 2) Zelinsky en Gutt, Ber. 40, 3052 (1907). l 6 Keuning 1), door eerst isobutyraldehyde en formaldehyde te con­denseeren onder invloed van kaliumcarbonaat: (CH3)2CH. CHO + 2CH2 0 + R,,o ~ (CH3)2C(CH20H)'2 + HC02 H Vervolgens wordt het diol met phosphortribromide omgezet in de dibroomverbinding: (CH3)2C(CH20H)2 + PBrs ~ (CH3)2C(CH2Br)2' kp. (14 rnrn) 71.5°. Dibroompentaerythriet (2 ,2-bis-hydroxymethyl-l ,3-dibroompro­paan) . De bereiding uit pentaerythriet met broomwaterstofzuur vol gens de methode van Zelinsky 2) is ook uitgevoerd door Keuning 3). Met technisch pentaerythriet verkregen wij echter nooit twee lagen in de buis en bij uitgieten in ijswater ontstonden vaak geen kristalrlen, ook niet na in dampen in vacuo. Er bleef slechts een bruinroode rookende vloeistof ach ter. De kristallen kunnen direct uit de oplossing worden verkregen, door bij de vloeistof uit de buizen zeer weinig water te voegen en ze een tijdje in een ijskast te laten staan. De opbrengst be­droeg 25 %. Ten sIotte werd de reactie op de voIgende wijze uitgevoerd. In buizen werd 20 g pentaerythriet met 120 g bij 0° verzadigde broomwaterstofoplossing 8 uur op 125° verhit. De buisinhoud werd na afkoeJing uitgegoten in weinig water, met soda geneutraliseerd en vervolgens bij 70° gedurende 1 uur met benzol geextraheerd. Na afkoeling kristalliseert zuiver dibroompentaerythriet. Men herhaaH deze extractie eenige malen. Ten slotte wordt het benzol geel en het product iets onzuiver; dit wordt nog eenmaal uit water omgekristalliseerd. Uit technisch pentaerythriet werd zoo ten hoogste een opbrengst van 35 % aan dibroompentaerythriet, smp. 112°, verkregen. Alkalisulfiden. K2S-oplossing werd gemaakt door kali op te lossen in alcohol en het berekende gewicht zwavelwaterstof in te leiden. Na2S2 werd bereid volgens Thomas en Rule 4). Eerst wordt een 1) K. J. Keuning, diss. Groningen 1934, biz. 21, 22. '1) Ber. 46, 163 (t913). 3) I.c., biz. 20. 4) J. Chern. Soc. 1914, 177. N. Evenhuis, diss. Groningen 1937, 13. oplossing van natr Na( Men voegt nu ( oplossing een uur ter verwijdering Vi Het tetrasulfid overmaat natriun disulfide lost in « poeder neer. HI alcohol en in va< Na2S4-oplossir Evenhuis 1). Ste zadigd: Na toevoegin~ men de vloeisto op onder ontw kwartier koken oplossing bevat 1.) lac. cit., bl formaldehyde te COn­at: :(.CH20H)2 + HC0 H 2 :rtbromide omgezet in )2' kp. (14 mm) 71.5 0 • ethyl-I ,3-dibroom pro­waterstofzuur volgens erd door Keuning 3). echter nooit twee mtstonden vaak geen Er bleef slechts een Ig worden verkrecren h , g water te voegen en n. De opbrengst be­w'ijze uitgevoerd. In I bij 0° verzadigde De buisinhoud werd soda geneutraliseerd zol geextraheerd. !pentaerythriet. Men te wordt het benzol g eenmaal uit water ogste een opbrengst 0, verkregen. lossen in alcOhol en eiden. I). Eerst wordt een !. oningen 1937, 13. 7 oplossing van natrium in alcohol met zwavelwa terstof verzadigd: NaOC2H, + H2 S ~ NaHS + C2 H;;OH Men voegt nu op 2 NaHS 3 atomen zwavel toe en kookt de oplossing een uur onder doorleiden van een f1inke stroom stikstof, ter verwijdering van de ontstane zwavelwaterstof. 2 NaHS + 3 S ~ Na2S4 + H2S Het tetrasulfide wordt tot het disulfi.de gereduceerd met een overmaat natrium, hetgeen men in kleine stukjes toevoegt. Het disulfide lost in absolute alcohol weinig op en slaat als een geel poeder neer. Het wordt afgezogen, gewasschen met absolu te alcohol en in vacuo boven phosphorpentoxyde bewaard. Na2S4-oplossing werd gemaakt, zooals is aangegeven door Evenhuis 1). Sterke natronloog wordt met zwavelwaterstof ver­zadigd: NaOH + H2S ~ NaHS + H20 Na toevoeging van 3 atomen zwavel op 2 mol. NaHS, vermengt men de vloeistof met een gelijk volumen alcohol. De zwavel lost op onder ontwikkeling van zwavelwaterstof. Na ongeveer een kwartier koken op een waterbad is aIle zwavel opge\ost. Deze op\ossing bevat het natriumtetrasulfide. 2 NaHS + 3 S ~ Na2S. + H2S 1) IDe. cit., biz. 25. 

NARCIS 

University of Groningen Research Database

  
 University of Groningen
Eenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalen
Tamsma, Arjen Feikes
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from
it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date:
1938
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Tamsma, A. F. (1938). Eenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalen Groningen: M. De Waal
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the
author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately
and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the
number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Download date: 11-02-2018
I. INLEIDING. 
I. DOEL VAN HET ONDERZOEK. 
Het tetra thiopen taerythriet, onlangs in dit labora torium door 
Evenhuis 1) gesynthetiseerd en bestudeerd, heeft vier gel ijkwaardige 
mercaptaanfuncties, die aile ten opzichte van elkaar de stand 1,3 
innemen. 
HSH2C) <CH2SH HSH~C C CH2SH 
Het heeft een dergelijke neiging tot vorming van spirocyclische 
thioacetalen, dat het als reagens kan dienen voor aldehyden en 
ketonen. 
In verband met deze groote activiteit van het tetrathiopentaery­
thriet was het van belang enkele eenvoudige 1,3-dimercaptanen te 
onderzoeken, eveneens met twee substituenten op de plaats 2. 
De keuze viel op de drie volgende, onderling geheel verschillende 
dimercaptanen: 
H C<CH2-CH2)C<CH2SH H3C)C<CH~H HOH2C)C<CH2SH 
2 
CH2-CH2 CH2SH HsC CH2SH HOH2C CH2SH 
De rechtstreeksche bereiding van dergelijke dimercaptanen uit 
de dibroomverbinding met ZUltr kaliumsulfide gelukt niet. Zooals 
Keuning 2) constateerde, levert deze reactie de cyclische thioaethers. 
Men verkrijgt de dimercaptanen door reductie van de cyclische 
dithioaethers. 
In verband hiermede werd de reactie bestudeerd van de bijbe­
hoorend~ 2,2-gesubstitueerde l,3-dibroompropanen met alkalidi­
sulfiden en -tetrasulfiden. 
Het laa tste der drie bovengenoemde mercaptanen, het "dithio­
pentaerythriet", bezit bovendien twee hydroxylgroepen, die een 
1) N. Evenhuis, diss. Groningen 1937. 

2) K. J. Keuning, diss. Groningen 1934. 

2 
cycIisch acetaal kunnen vormen. De isomerieen, die hierbij kunnen 
optreden, zullen later worden besproken. 
2. ALGEMEEN OVERZICHT. 
Het eenvoudigste 1,3-dimercaptopropaan krijgt men uit 1,3­
dibroompropaan met zuur kaliumsulfide 1). Schurink 2) en 
Keuning 3) constateerden echter, dat tetrabroompentaerythriet met 
zuur kaliumsulficle uitsluitend de cycIische thioaether oplevert, het 
dithiaspiroheptaan: 
S<CH~)C<CH2)S 
CH2 CH2 
Bovendien heeft Keuning 2,2-dimethyl-l,3-dibroompropaan met 
KSH in reactie gebracht, waarbij evenmin een spoor dimercaptaan 
werd gevormd. Hieruit bleek, dat twee substituenten aan het 
middelste koolstofatoom de vorming van een dimercaptaan ver­
hinderen en het ontstaan van een cycIische thioaether bevorderen. 
Bij de reactie van 1 mol. tetrabroompentaerythriet met 1 mol. 
K2 S ontstond niet het bis-broommethyl-thiacyclobutaan; sJechts de 
helft der tetrabroomverbineling reageerde onder vorming van, 
Y2 mol. elithiaspiroheptaan. De thiacyclobutaanring blijkt zich in 
spirocyclisch verbanel nog veel gemakkelijker te vormen dan op 
zkhzelf bij aanwezigheid van twee substituenten aan het koolstof­
atoom 2. 
Uit trimethyleenbromide met K2S ontstaat in kleine opbrengst 
het thiacyclobu taan: 
2 
H2C<CH )S 
CH2 
In hoofdzaak vormt zich een polymeer 4). 

Bij elit onderzoek werd onder meer nagegaan de reactie van 

1) Autenrieth en Wolff, Ber. 32, 1369 (1899) . 
2) H. B. J. Schurink, diss. Groningen 1929. 
3) K. J. Keuning, diss . Groningen 1934. 
4) Grisjkewitsj-Trochimowsky, J. Russ. 48, 880 0916); Am. Chem. Abstr. 
1917, 785; J. Chem. Soc. 112, 153 (1917); Chem. Zentr. 1923 I, 1542. 
Bennet-Hock, J. Chem. Soc. 1927, 2496. 
2,2-pentan: 
met K2S iJ 
Hieruit 
aan het t· 
een ring. 
2,2-0es 
niet berei 
William 
verkregen 
natrium il 
succes tOI 
uit het OV 
spironom 
In dit 
-tetrasulf 
methyl-l 
propaan: 
CH2 
CH2 
De eel 
disulfide 
van trisu 
koper kc 
<
CH2 
Bij dl 
1) j. 
, die hierbij kunnen 
'ijgt men uit 1,3­
Schurink 2) en 
Ipentaerythriet met 
lether oplevert, het 
lroompropaan met 
DOOr dimercaptaan 
tituenten aan het 
'limercaptaan ver­
lether bevorderen. 
thriet met 1 mol. 
Jutaan; slechts de 
ler vorming van 
ing blijkt zich in 
~ vormen dan op 
aan het koolstof­
kleine opbrengst 
l de reactie van 
; Am. Chem. Abstr. 
ntT. 1923 I, 1542. 
3 
2,2-pentamethyleen-l,3-dibroompropaan met alkalisulfide. Dit gaf 
met K2S in goede opbrengst het overeenkomstige thiacycJobutaan: 
CH2-CH2) <CH2)H2C C S 
< CH2-CH2 CH2 
Hieruit blijkt opnieuw, dat de aanwezigheid van substituenten 
aan het tweede koolstofatoom gunstig is voor het ontstaan van 
een ring. 
2,2-Gesubstitueerde 1,3-dimercaptopropanen kunnen derhalve 
niet bereid worden uit de dibroomverbindingen met KSH. 
Williams en Gebauer-Fuelnegg 1) hebben natriummercaptiden 
verkregen uit de overeenkomstige disulfiden door reductie met 
natrium in vloeibare ammoniak. Evenhuis heeft deze methode met 
succes toegepast voor de bereiding van het tetrathiopentaerythriet 
uit het overeenkomstige cycJische disulfide, het 2,3,7,8-tetrathia-5­
spirononaan: 
S-CH2)C<CH2-S ~ HS-CH2)C<CH2-SH ~-CH2 CH2-k HS-CH2 CH2-SH 
In dit onderzoek is nagegaan de reactie van alkalidisulfide en 
-tetrasulficle met 2,2-pentamethyleen-l,3-dibroompropaan, 2,2-di­
methyl-l,3-dibroompropaan en 2,2-dihydroxymethyl-l,3-dibroom­
propaan: 
De eerste verbinding gaf met Na2S2 mengsels van monosulfide, 
disulfide en onveranderd bromide. Met Na2S4 ontstond een mengsel 
van trisulfide en disulfide, waaruit door afsplitsing van zwavel met 
koper kon worden bereid het zuivere, zeer bestendige disulfide: 
CH2-CH2) <CH2-S 
H2C C I 
< CH2-CH2 CH2-S 
Bij de reactie van dimethyldibroompropaan met K2S2 verkreeg 
1) ]. Am. Chem. Soc. 53 I, 352 (1931). 
I 
, 
4 
Evenhuis, in onzuivere toestand, het dimethyldithiacyclopentaan, 
dat bij oxydatie het disulfozuur gat: 
HSC)C<CH2-S ---+ H3C)C<CH2-SOsH 
H3C CH2-~ H3C CH2-S03H 
Dit disulfide is zeer onbestendig; bij het zuiveren polymeri­
seert het. 
De reactie van dimethyldibroompropaan werd door mij herhaald 
met Na2S2, waarbij een mengsel van disulfide en trisulfide ontstond. 
De reactie met Na2S4 gat een bestendig mengsel van trisulfide 
en disulfide. Door afsplitsing van zwavel met koper ontstond weer 
het disulfide, dat snel polymeriseerde. Door destillatie gaf het 
mengseI zuiver en bestendig trisulfide: 
HaC)C<CH2-i:S 
HsC CH2-S 
Het dibroompentaerythriet gaf met Na2S2, en nog beter met 
Na2S4, een bestendig disulfide: 
HOH2C)C<CH2-S 
HOH2C CH2-~ 
Oxydatie van de disulfiden leidde tot de disulfozuren, reductie 
tot de dimercaptanen . Het dimethyldimercaptopropaan kon worden 
verkregen door het ruwe trisulfide direct te reduceeren. 
Met carbonylverbindingen gaven deze 1,3-dimercaptanen ge­
makkelijk cyclische thioacetalen. Het dithiopentaerythriet heeft, 
nadat de mercaptaanfuncties gereageerd hebben, nog twee hydroxyl­
groepen over, die een cyclisch acetaal kunnen vormen, zoodat ten­
sJotte een spirocycJisch acetaal-thioacetaal on tstaat. 
3. GRONDSTOFFEN. 
1,1 -Bis-broommeth yl-cyclohexaan 
(2,2-pentamethyleen-l ,3-dibroompropaan) . 
Voor de bereiding diende het voorschrift van Winter 1). Eerst 
worden cyC\ohexanon en chloorazijnzure aethylester gecondenseerd 
1) H. J. Winter, diss. Groningen 1937, biz. 18, 19,21,22. 
tot .a-pen tameth, 
aethylaat: 
C5H10CO + CICH: 
De ester word 
en water in het 
C H CHC 
5 10
C V 
o 
Bij toevoegint 
glycidezuur af; 
dehyde, dat zo~ 
C"H, oCVC 
o 
CoB 
De opbrengsl 
Dimeer, kp. 
Trimeer, smF 
In de stooml 
tijdje het vaste 
De beste re 
druppeltrechter 
latie het zuur 
draagt dan 44­
Vervolgens \ 
gecondenseerd 
C H CH. CI5 10
Ten slotte v. 
phortribromidl 
C51\oC(CH 
1,3-DibrooT 
Men berei 
1) Wallach, 
2) Zelinsky 
lcyclopentaan, 
ren polymeri­
, mij herhaald 
fide ontstond. 
van trisulfide 
mtstond weer 
atie gaf het 
~g beter met 
Ten, reductie 
kon worden 
n. 
Iptanen ge­
thriet heeft, 
ee hydroxyl_ 
zoodat ten­
npropaan). 
!r 1). Eerst 
ondenseerd 
5 
tot ,8-pentamethyleenglycidezur,e ester met behulp van natrium­
aethylaat: 
CGHaoCO + CICH2C02C2H5 + ~H50Na -'? 
-'? C,HlOC VCHC02C2H5 + NaCI + C2H;;OH 
o 
De ester wordt met de berekende hoeveelheden natriumaethylaat 
en water in het natriumzout omgezet: 
CGH) OC V CHC02CZHG + C2HsONa + t40 -'? 
o -'? CGHlOCVCHC02Na + 2CzH50H 
o 
Bij toevoeging van een ondermaat zoutzuur scheidt zich het vrije 
glycidezuur af; bij verwarming gaat elit over in hexahydrobenzal­
dehyde, dat zoo snel mogelijk met stoom wordt gedestilleerd. 
C,;HlOC CHC02Na + HCI -'? CGHlOC V CHC02H + NaCi 
V 
o 0 
Cr.HlOC",,/ CHC02H -'? C5HlOCHCHO + CO2 
o 
De opbrengst is klein c100r c1e vorming van polymeren: 
Dimeer, kp. (11 mm) 150- 1550 1 ). 
Trimeer, smp. 2020 1 )2). 
In de stoomkolf verschijnt eerst het olieachtige dimeer, na een 
tijdje het vaste trimeer. 
De beste resuItaten verkrijgt men, door op de stoomkolf een 
druppeltrechter met 2n zoutzuur te plaatsen en gedurende de destil­
latie het zuur (iets ondermaat) toe te voegen. De opbrengst be­
draagt dan 44-45 %. 
Vervolgens wordt het hexahydrobenzaldehyde met formaldehyde 
gecondenseerd onder invloed van kaliumcarbonaat: 
C5HlOCH . CHO + 2H2CO + t40 -'? CGH10C(CH20H)2 + HC02H 
Ten slotte wordt het 1, l-dihydroxymethylcyclohexaan met phos­
phortribromide omgezet in de dibroomverbinding: 
C H C(CH 0H)2 + PBr -'? CGH1oC(CH2Br)2' kp. (12 mm) 129°.5 1 0 2 3 
1,3-Dibroom-2,2-dimethylpropaan . 
Men bereidt deze verbinding volgens het voorschrift van 
1) Wallach, Ann. 347, 335 (1906). 
2) Zelinsky en Gutt, Ber. 40, 3052 (1907). 
l 
6 
Keuning 1), door eerst isobutyraldehyde en formaldehyde te con­
denseeren onder invloed van kaliumcarbonaat: 
(CH3)2CH. CHO + 2CH2 0 + R,,o ~ (CH3)2C(CH20H)'2 + HC02 H 
Vervolgens wordt het diol met phosphortribromide omgezet in 
de dibroomverbinding: 
(CH3)2C(CH20H)2 + PBrs ~ (CH3)2C(CH2Br)2' kp. (14 rnrn) 71.5°. 
Dibroompentaerythriet (2 ,2-bis-hydroxymethyl-l ,3-dibroompro­
paan) . 
De bereiding uit pentaerythriet met broomwaterstofzuur vol gens 
de methode van Zelinsky 2) is ook uitgevoerd door Keuning 3). 
Met technisch pentaerythriet verkregen wij echter nooit twee 
lagen in de buis en bij uitgieten in ijswater ontstonden vaak geen 
kristalrlen, ook niet na in dampen in vacuo. Er bleef slechts een 
bruinroode rookende vloeistof ach ter. 
De kristallen kunnen direct uit de oplossing worden verkregen, 
door bij de vloeistof uit de buizen zeer weinig water te voegen en 
ze een tijdje in een ijskast te laten staan. De opbrengst be­
droeg 25 %. 
Ten sIotte werd de reactie op de voIgende wijze uitgevoerd. In 
buizen werd 20 g pentaerythriet met 120 g bij 0° verzadigde 
broomwaterstofoplossing 8 uur op 125° verhit. De buisinhoud werd 
na afkoeJing uitgegoten in weinig water, met soda geneutraliseerd 
en vervolgens bij 70° gedurende 1 uur met benzol geextraheerd. 
Na afkoeling kristalliseert zuiver dibroompentaerythriet. Men 
herhaaH deze extractie eenige malen. Ten slotte wordt het benzol 
geel en het product iets onzuiver; dit wordt nog eenmaal uit water 
omgekristalliseerd. 
Uit technisch pentaerythriet werd zoo ten hoogste een opbrengst 
van 35 % aan dibroompentaerythriet, smp. 112°, verkregen. 
Alkalisulfiden. 
K2S-oplossing werd gemaakt door kali op te lossen in alcohol en 
het berekende gewicht zwavelwaterstof in te leiden. 
Na2S2 werd bereid volgens Thomas en Rule 4). Eerst wordt een 
1) K. J. Keuning, diss. Groningen 1934, biz. 21, 22. 

'1) Ber. 46, 163 (t913). 

3) I.c., biz. 20. 

4) J. Chern. Soc. 1914, 177. N. Evenhuis, diss. Groningen 1937, 13. 

oplossing van natr 
Na( 
Men voegt nu ( 
oplossing een uur 
ter verwijdering Vi 
Het tetrasulfid 
overmaat natriun 
disulfide lost in « 
poeder neer. HI 
alcohol en in va< 
Na2S4-oplossir 
Evenhuis 1). Ste 
zadigd: 
Na toevoegin~ 
men de vloeisto 
op onder ontw 
kwartier koken 
oplossing bevat 
1.) lac. cit., bl 
formaldehyde te COn­
at: 
:(.CH20H)2 + HC0 H 2 
:rtbromide omgezet in 
)2' kp. (14 mm) 71.5 0 • 
ethyl-I ,3-dibroom pro­
waterstofzuur volgens 
erd door Keuning 3). 
echter nooit twee 
mtstonden vaak geen 
Er bleef slechts een 
Ig worden verkrecren h , 
g water te voegen en 
n. De opbrengst be­
w'ijze uitgevoerd. In 
I bij 0° verzadigde 
De buisinhoud werd 
soda geneutraliseerd 
zol geextraheerd. 
!pentaerythriet. Men 
te wordt het benzol 
g eenmaal uit water 
ogste een opbrengst 
0, verkregen. 
lossen in alcOhol en 
eiden. 
I). Eerst wordt een 
!. 
oningen 1937, 13. 
7 
oplossing van natrium in alcohol met zwavelwa terstof verzadigd: 
NaOC2H, + H2 S ~ NaHS + C2 H;;OH 
Men voegt nu op 2 NaHS 3 atomen zwavel toe en kookt de 
oplossing een uur onder doorleiden van een f1inke stroom stikstof, 
ter verwijdering van de ontstane zwavelwaterstof. 
2 NaHS + 3 S ~ Na2S4 + H2S 
Het tetrasulfide wordt tot het disulfi.de gereduceerd met een 
overmaat natrium, hetgeen men in kleine stukjes toevoegt. Het 
disulfide lost in absolute alcohol weinig op en slaat als een geel 
poeder neer. Het wordt afgezogen, gewasschen met absolu te 
alcohol en in vacuo boven phosphorpentoxyde bewaard. 
Na2S4-oplossing werd gemaakt, zooals is aangegeven door 
Evenhuis 1). Sterke natronloog wordt met zwavelwaterstof ver­
zadigd: 
NaOH + H2S ~ NaHS + H20 
Na toevoeging van 3 atomen zwavel op 2 mol. NaHS, vermengt 
men de vloeistof met een gelijk volumen alcohol. De zwavel lost 
op onder ontwikkeling van zwavelwaterstof. Na ongeveer een 
kwartier koken op een waterbad is aIle zwavel opge\ost. Deze 
op\ossing bevat het natriumtetrasulfide. 
2 NaHS + 3 S ~ Na2S. + H2S 
1) IDe. cit., biz. 25. 


Eenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalen

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

University of Groningen

University of Groningen Digital Archive

ARTS repository - University of Groningen

ARTS repository - University of Groningen

NARCIS

University of Groningen Research Database