Veel essentiële functies in organismen worden vervuld door enzymen die mangaan bevatten. Enzymen zijn verbindingen die (bio)chemische reacties katalyseren en tijdens de omzetting van de uitgangsstoffen (substraten) verandert de katalysator (het enzym) niet. Efficiënte katalysatoren kunnen in zeer kleine hoeveelheden een uitgangstof volledig omzetten tot het gewenste product. ...

Zie: Samenvatting

Brinksma, Jelle,

Brinksma, Jelle

ARTS repository - University of Groningen

English

Manganese catalysts in homogeneous oxidation reactions

University of Groningen Research Database

  
 University of Groningen
Manganese catalysts in homogeneous oxidation reactions
Brinksma, Jelle
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from
it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date:
2002
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Brinksma, J. (2002). Manganese catalysts in homogeneous oxidation reactions Groningen: s.n.
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the
author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately
and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the
number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Download date: 10-02-2018
Manganese Catalysts in Homogeneous
Oxidation Reactions
Jelle Brinksma
This research project was supported financially by the Dutch Organisation for
Scientific Research (NWO/CW)
RIJKSUNIVERSITEIT GRONINGEN
Manganese Catalysts in Homogeneous
Oxidation Reactions
Proefschrift
ter verkrijging van het doctoraat in de
Wiskunde en Natuurwetenschappen
aan de Rijksuniversiteit Groningen
op gezag van de
Rector Magnificus, dr. F. Zwarts,
in het openbaar te verdedigen op
vrijdag 11 oktober 2002
om 14.15 uur
door
Jelle Brinksma
geboren op 30 augustus 1971
te Norg
Promotor: Prof. dr. B.L. Feringa
Referent: Dr. R. Hage
Beoordelingscommissie: Prof. dr. J.B.F.N. Engberts
Prof. dr. ir. D.E. de Vos
Prof. dr. J.G. de Vries
ISBN 90-367-1683-7
CONTENTS
CHAPTER 1
Introduction Oxidation Catalysis
1.1 Biomimetic oxidation catalysis 2
1.2 Catalytic epoxidation reactions 8
1.3 Oxidation reactions with oxygen 9
1.4 Oxidation reactions with (hydrogen) peroxide 13
1.4.1 Titanium-catalysed epoxidation reactions 14
1.4.2 Epoxidation reactions catalysed by rhenium complexes 14
1.4.3 Tungsten-catalysed oxidation reactions 16
1.4.4 Iron-based epoxidation catalysts 17
1.4.5 cis-Dihydroxylation catalysed by osmium tetroxide 18
1.4.6 Oxidation reactions catalysed by manganese complexes 20
1.4.7 Oxidation reactions catalysed by manganese salen complexes 21
1.5 Research objectives and outline of this thesis 23
1.6 References 24
CHAPTER 2
Manganese Complexes as Homogeneous Epoxidation Catalysts
2.1 Introduction 36
2.2 Manganese complexes in oxidation catalysis 40
2.3 Modified tptn and tpen ligands 43
2.4 Synthesis of the ligands 45
2.5 In situ prepared manganese complexes as homogeneous
oxidation catalysts 47
2.6 Conclusions 51
2.7 Acknowledgements 51
2.8 Experimental section 52
2.9 References 60
CHAPTER 3
In Situ Prepared Manganese Complexes as Homogeneous Catalysts for Epoxidation
Reactions with Hydrogen Peroxide
3.1 Introduction 66
3.2 Synthesis of the ligands 68
3.3 In situ prepared manganese complexes as homogeneous
oxidation catalysts 69
3.4 Discussion and conclusions 71
3.5 Experimental section 72
3.6 References 79
CHAPTER 4
Homogeneous cis-Dihydroxylation and Epoxidation of Olefins with High Hydrogen
Peroxide Efficiency by Mixed Manganese/Activated Carbonyl Systems
4.1 Introduction 82
4.2 Iron and manganese complexes as epoxidation- and
cis-dihydroxylation catalysts 82
4.3 Suppressing catalase activity by activated carbonyl co-catalysts 87
4.4 Catalytic oxidation of cyclooctene by Mn2O(tmtacn)2(PF6)2/gmha 89
4.5 Effects of additives on the oxidation of cyclooctene catalysed by
the mixed Mn2O(tmtacn)2(PF6)2/gmha system 93
4.6 Mn-complexes related to Mn-tmtacn 97
4.7 Scope of the Mn2O(tmtacn)2(PF6)2/gmha-catalysed oxidation of olefins 98
4.8 Mechanistic considerations 103
4.9 Proposed mechanism 105
4.10 Conclusions 107
4.11 Acknowledgements 107
4.12 Experimental section 108
4.13 References 109
CHAPTER 5
Manganese Catalysts for Alcohol Oxidation
5.1 Introduction 114
5.2 Oxidation of primary and secondary alcohols with Mn-complexes 117
5.3 Synthesis of ligands 118
5.4 Catalytic oxidation experiments 119
5.5 Primary kinetic isotope effect 123
5.6 EPR and ES/MS experiments 124
5.7 Conclusions 125
5.8 Acknowledgements 126
5.9 Experimental section 127
5.10 References 128
CHAPTER 6
New Ligands for Manganese Catalysed Selective Oxidation of Sulfides to Sulfoxides
with Hydrogen Peroxide
6.1 Introduction 132
6.2 Synthesis of ligands 140
6.3 Catalysis 143
6.4 Discussions and conclusions 147
6.5 Acknowledgements 148
6.6 Experimental section 148
6.7 References 153
CHAPTER 7
Conclusions and Future Prospects
7.1 Introduction 158
7.2 Manganese complexes as homogeneous epoxidation catalysts 159
7.3 Homogeneous epoxidation and cis-dihydroxylation 160
7.4 Manganese catalysts for alcohol oxidation 161
7.5 Oxidation of sulfides to sulfoxides 162
7.6 Conclusions and future prospects 163
7.7 References 165
SAMENVATTING
169
LIST OF PUBLICATIONS
175



NARCIS 

University of Groningen

   University of GroningenManganese catalysts in homogeneous oxidation reactionsBrinksma, JelleIMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of recordPublication date:2002Link to publication in University of Groningen/UMCG research databaseCitation for published version (APA):Brinksma, J. (2002). Manganese catalysts in homogeneous oxidation reactions. Groningen: s.n.CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.Download date: 12-11-2019169SamenvattingMangaan Katalysatoren voor Homogene OxidatieReactiesSamenvatting170IntroductieVeel essentiële functies in organismen worden vervuld door enzymen die mangaanbevatten. Enzymen zijn verbindingen die (bio)chemische reacties katalyseren en tijdens deomzetting van de uitgangsstoffen (substraten) verandert de katalysator (het enzym) niet.Efficiënte katalysatoren kunnen in zeer kleine hoeveelheden een uitgangstof volledigomzetten tot het gewenste product.Om de werking van enzymen te kunnen bestuderen kan gebruik gemaakt worden vanenzymmodellen. De modellen bestaan vaak uit twee onderdelen namelijk één of meerderemetaalatomen, bijvoorbeeld mangaan of ijzer, en een organisch molecuul, het ligand, datgebonden is aan het metaalcentrum. De gekatalyseerde reactie vindt plaats op hetmetaalcentrum en door gebruik te maken van verschillende liganden kunnen de katalytischeeigenschappen worden beïnvloed. De modellen kunnen ook een uitgangspunt zijn voor deontwikkeling van nieuwe oxidatiekatalysatoren. Mangaancomplexen (1, Figuur 1) gebaseerdop macrocyclische-triamine (tmtacn) liganden zijn intensief gebruikt als enzymmodel,bijvoorbeeld voor het enzym catalase, een enzym dat het voor cellen schadelijkewaterstofperoxide omzet tot water en zuurstof. Het mangaancomplex werd tevens intensiefbestudeerd als bleekkatalysator in wasmiddelen door Unilever Reseach. Behalve actief te zijnin bleekprocessen is dit complex ook zeer effectief toe te passen als katalysator in andereoxidatie reacties, zoals epoxidatie en alcoholoxidaties.(PF6)2N NNLMn OOOMnLIV IVL = 1Figuur 1 Mangaancomplex gebaseerd op het ligand tmtacn.Epoxiden kunnen via veel verschillende syntheseprocedures gemaakt worden,daarnaast kunnen deze verbindingen ook als interessante bouwstenen dienen om anderemoleculen te kunnen synthetiseren. Een veel gebruikte methode om epoxiden te maken is deoxidatie van alkenen. Voor deze oxidatie reactie is een groot aantal methoden bekend,gebruik makende van een scala van traditionele oxidanten. Helaas produceren de meeste vandeze traditionele synthese routes, naast het gewenste epoxide, veel ongewenste bijproducten.Daarom hebben zuurstof (O2) of waterstofperoxide (H2O2) als oxidant de voorkeur omdatwater in principe het enige bijproduct is (“green chemistry”). Dit maakt deze oxidantenbovendien bijzonder aantrekkelijk voor industriële applicaties. Daar H2O2 niet uit zich zelfreageert met de alkenen is een katalysator nodig. Een katalytische oxidatie reactie van eenalkeen met H2O2 is gevisualiseerd in Schema 1.Mangaan Katalysatoren voor Homogene Oxidatie Reacties171C COC CH2O2 H2O (Mangaan)katalysatorSchema 1 Epoxidatie met H2O2 als oxidant.Doelstelling van het onderzoekHet doel van het in dit proefschrift beschreven onderzoek is het ontwerp en desynthese van nieuwe homogene oxidatiekatalysatoren. Het onderzoek was gebaseerd op hetactieve en veel bestudeerde Mn-tmtacn complex (1, Figuur 1). Een nadeel van het ligandtmtacn is de moeilijke synthese; daarnaast zijn modificaties doorgaans niet eenvoudig teintroduceren. Daarom is in eerste instantie onderzoek verricht naar actieve complexengebaseerd op liganden die net als het tmtacn ligand drie stikstof-donoren bevat, maar nu ookeenvoudig te synthetiseren en te veranderen zijn. Vervolgens zijn de effecten van dezeveranderingen op de (ep)oxidatie katalyse verder bestudeerd.Mangaancomplexen als homogene epoxidatiekatalysatorDe katalytische oxidatie eigenschappen van verschillende mangaan complexen zijnbeschreven in de hoofdstukken 2 en 3. De mangaan complexen 2.3 en 2.4 (Figuur 2),gebaseerd op de liganden tpen en tptn, respectievelijk, zijn intensief bestudeerd alskatalysator voor epoxidatie reacties. Een scala van verschillende alkeen-substraten werdhiervoor gebruikt. Zowel goede selectiviteit als reactiviteit werd gevonden voor complex 2.4.Complex 2.3, met 1-koolstof atoom minder in de brug, was inactief als epoxidatiekatalysator. Zoals uit eerder werk al was gebleken kunnen kleine aanpassingen in de structuurgrote gevolgen hebben op de reactiviteit. Met de introductie van extra methyl-substituentenaan de pyridinegroepen kon de reactietijd daarentegen aanmerkelijk gereduceerd worden.2.3NNN MnOMn NNNOOO2.4N NN NN NOO OOOMnMn(ClO4)2 (ClO4)2Figuur 2 Mangaancomplexen gebruikt voor epoxidatie reacties.Samenvatting172Homogene epoxidatie en cis-dihydroxylatie reactiesDe in hoofdstuk 2 en 3 beschreven epoxidatie-katalysatoren hebben als nadeel dat ereen overmaat aan H2O2 nodig is om hoge conversies te verkrijgen. De reden hiervan is dat decomplexen naast oxidatie activiteit ook catalase-activiteit vertonen; d.w.z. ontleding van hetH2O2 naar water en zuurstof. Het voorkomen van H2O2 ontleding is een belangrijke uitdagingom efficiënte oxidatiekatalyse te verkrijgen. In hoofdstuk 4 is het onderzoek beschreven omde catalase-activiteit te onderdrukken met behulp van co-katalysatoren. Door het hemiacetalgmha (Schema 2) als co-katalysator (25 mol%) te gebruiken in combinatie met het Mn-tmtacn complex konden oxidatie reacties uitgevoerd worden met slechts een minimaleovermaat aan H2O2 (1.3 equivalenten). De oxidatiereactie kan nog efficiënter wordengemaakt door aan het gmha/Mn tmtacn systeem een oxalaat-buffer toe te voegen. Het meestinteressante aspect van deze ontdekking is dat naast epoxide-producten ook significantehoeveelheden cis-diolen worden gevormd, wanneer gmha als enig additief wordt gebruikt.Deze cis-diolen kunnen normaal alleen op bijzonder lastige wijze en via milieuonvriendelijke methoden gemaakt worden.+ C CHO OHC C1.3 eq. H2O2 (50% aq.)Mn tmtacn (0.1 mol%)gmha (25mol%):C COgmha = OCH3CO2CH3HOOOHOMnXL OH*cis-alkeneOOHOMnXL OH* OOHOMnXL OHOMnOL OHXH2O+ +X = CO2MeL = tmtacn5 - 42% opbrengstcis!Schema 2 Mn-tmtacn gekatalyseerde cis-dihydroxylering reactie en voorgesteldemechanisme.Gebaseerd op de resultaten beschreven in hoofdstuk 4 wordt een Mn-oxo-hydroxodeeltje voorgesteld als het reactieve cis-dihydroxylering-intermediair. Het hemiacetal gmhazet het catalase actieve Mn-tmtacn om in een mono-nucleair Mn-deeltje, zoals weergegevenin Schema 2.Mangaankatalysatoren voor alcohol- en sulfide-oxidatieIn hoofdstuk 5 zijn de resultaten weergegeven van een studie naar de meest actievemangaan epoxidatie-katalysatoren voor alcohol oxidatie reacties met H2O2 als oxidant. DeMangaan Katalysatoren voor Homogene Oxidatie Reacties173complexen werden in situ gesynthetiseerd en zijn gebaseerd op de liganden zoalsweergegeven in Figuur 3 en gebruiken Mn(OAc)3 als mangaanzout. Voor de in situgeprepareerde complexen uitgaande van de liganden 2.2b, 2.5 - 2.8, werden hoge activiteiten(300 - 900 turnover nummers) en selectiviteiten (80 - 99%) gevonden. Het complexgebaseerd op tpen (ligand 2.2a) bleek echter niet reactief te zijn, en overeenkomstigewaarnemingen werden gedaan tijdens eerdere epoxidatie-reacties. De tptn-derivaten zoals,liganden 2.7 en 2.8, met een 2-koolstof en 3-koolstof brug tussen de twee liganden, leverdenmatige (ligand 2.7) tot actieve (ligand 2.8) katalysatoren op. Goede resultaten werden met deliganden 2.5 en 2.6 behaald, en ook werd de reactietijd aanmerkelijk verkort. Het actieveintermediair is tot dusver niet bekend maar hydroxyl-radicalen als actieve deeltjes kunnenzeer waarschijnlijk uitgesloten worden op grond van data verkregen met onder anderespectroscopische methoden.2.2a n = 12.2b n = 2 NNN NNN( )nNN N NN2.5 n = 12.6 n = 2 ( )nNN N NN2.7 n = 12.8 n = 2 ( )nFiguur 3 Enkele bestudeerde liganden.In hoofdstuk 6 wordt de activiteit van een aantal in situ gemaakt complexen,gebaseerd op eerder beschreven liganden, beschreven voor de oxidatie van sulfides naarsulfoxides. Daar sulfoxides belangrijke bouwstoffen in de organische chemie zijn is deselectieve katalytische oxidatie van sulfides naar sulfoxides van groot belang. Een probleemis de oxidatie van sulfoxides naar de overeenkomstige sulfonen. Veel onderzoek is gedaanom de vorming van deze vaak ongewenste producten te voorkomen. Er van uitgaande datgoede oxidatiekatalysatoren voor alkeen- en alcoholsubstraten ook toepasbaar zijn voor deconversie van sulfides, zijn de meest actieve liganden getest voor deze klasse van substraten.De meest succesvolle resultaten zijn verkregen met de liganden 6.40 and 6.41. Goedeconversies van sulfides naar sulfoxides en slechts kleine hoeveelheden van sulfonen werdengevonden met de complexen gebaseerd op ligand 6.40. Vervolgens werd ligand 6.41, eenchirale versie van ligand 6.40, bestudeerd voor de oxidatie van sulfides, waarbij opbrengstentot 55% en enantioselectiviteiten tot 18% werden gevonden.Samenvatting174NNNHONNNHO6.40 6.41Figuur 4 Liganden gebruikt in sulfide oxidatiereacties.ConclusiesZoals aan het begin van deze samenvatting beschreven, was het doel van ditonderzoek de synthese van nieuwe liganden met als toepassing mangaangekatalyseerdeoxidatiereacties. Er kan geconcludeerd worden dat een aantal veel belovende systemengedurende het onderzoek ontwikkeld zijn. De bestudeerde op mangaan gebaseerdecomplexen, beschreven in dit proefschrift kunnen gebruikt worden als katalysator voor zowelde oxidatie van alkenen en alcoholen maar zijn ook toepasbaar voor de oxidatie van sulfides.De gevonden resultaten zoals opbrengsten en activiteiten (meer dan 900 turnover nummers),zijn op veel punten vergelijkbaar met het zeer actieve en intensief bestudeerde tmtacncomplex. Maar een interessant voordeel ten opzichte van het tmtacn ligand is dat de tptnliganden relatief eenvoudig structureel te veranderen zijn. Door deze modificaties konden dekatalytische oxidatie eigenschappen positief beïnvloed worden. Zo is bijvoorbeeld dereactietijd aanmerkelijk gereduceerd, door de introductie van additionele methyl-substituenten aan pyridinegroepen. Deze actieve oxidatiekatalysatoren zijn bijzonder geschiktals basis voor vervolgonderzoek, te denken valt aan de introductie van chirale-substituenten.Dit leidt tot de grote uitdaging van enantioselective-epoxidatie reacties met H2O2 als oxidant.De chiraliteit zou bijvoorbeeld geïntroduceerd kunnen worden in de backbone van deliganden of via de pyridinegroepen.Hoewel de beschreven mangaan gebaseerde oxidatiesystemen actief zijn met H2O2, ishelaas wel een grote overmaat nodig van dit aantrekkelijke oxidant. Het gebruik vangeactiveerde aldehydes zoals gmha als co-katalysator in combinatie met het Mn-tmtacncomplex heeft geleid tot een bijzonder H2O2 efficiënt oxidatiesysteem, met slechts een kleineovermaat aan oxidant werden hoge conversies verkregen. Interessant was ook de vormingvan significante hoeveelheden cis-diol uitgaande van alkeen-substraten. Ook al geeft dezemethode nog geen volledige selectiviteit naar cis-diolen, het is een goede stap in de richtingnaar alternatieven voor de traditionele dihydroxylering-procedures gebaseerd op het zeergiftige osmium. Kortom, gezien de enorme veelzijdigheid, goede toegankelijkheid enstabiliteit kunnen deze mangaankatalysatoren na vervolgonderzoek, de katalysatoren van detoekomst worden.

Manganese catalysts in homogeneous oxidation reactions

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

ARTS repository - University of Groningen

University of Groningen Research Database

NARCIS

University of Groningen

ARTS repository - University of Groningen

University of Groningen Digital Archive