anadium werd in 1802 in Mexico ontdekt door Andres Manuel del Rio als bestanddeel van een mineraal. Een Frans chemicus was echter van mening dat het hier ging om onzuiver chroom, en de ontdekking werd daarom weer ingetrokken. Het element werd herontdekt in 1831 door de Zweedse chemicus Nils Gabriel Sefström in de overblijfselen van ijzererts uit Smaland. ...

Zie: Samenvatting

Ligtenbarg, Alette Gerda Jeannet,

Ligtenbarg, Alette Gerda Jeannet

University of Groningen

Vanadium and iron complexes for catalytic oxidation

anadium werd in 1802 in Mexico ontdekt door Andres Manuel del Rio als bestanddeel van een mineraal. Een Frans chemicus was echter van mening dat het hier ging om onzuiver chroom, en de ontdekking werd daarom weer ingetrokken. Het element werd herontdekt in 1831 door de Zweedse chemicus Nils Gabriel Sefström in de overblijfselen van ijzererts uit Smaland. ... Zie: Samenvattin

ARTS repository - University of Groningen

   University of GroningenVanadium and iron complexes for catalytic oxidationLigtenbarg, Alette Gerda JeannetIMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of recordPublication date:2001Link to publication in University of Groningen/UMCG research databaseCitation for published version (APA):Ligtenbarg, A. G. J. (2001). Vanadium and iron complexes for catalytic oxidation. s.n.CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).The publication may also be distributed here under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license.More information can be found on the University of Groningen website: https://www.rug.nl/library/open-access/self-archiving-pure/taverne-amendment.Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.Download date: 20-06-2022165SamenvattingVanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatieAlgemene achtergrond: vanadiumVanadium werd in 1802 in Mexico ontdekt door Andres Manuel del Rio als bestanddeel vaneen mineraal. Een Frans chemicus was echter van mening dat het hier ging om onzuiverchroom, en de ontdekking werd daarom weer ingetrokken. Het element werd herontdekt in1831 door de Zweedse chemicus Nils Gabriel Sefström in de overblijfselen van ijzererts uitSmåland. Hij vernoemde het element naar de Noorse schoonheidsgodin Vanadis, omdat hijonder de indruk was van de prachtige kleuren van de vanadiumbevattende verbindingen.Vanadis is een andere naam voor Freyja, de Germaanse godin van schoonheid, jeugd enliefde. Vanadium komt voor in oxidatietoestanden variërend van –3 tot +5, uitgezonderd –2.De toestanden +4 en +5 zijn over het algemeen de meest stabiele vormen. Veel van dezeverbindingen bevatten een of twee oxogroepen (zie figuur 1). Vanwege de d1-configuratievan vanadium(IV)ionen, kunnen vanadium(IV)complexen gemakkelijk worden gekarak-teriseerd met behulp van ESR-spectroscopie. Vanadium(V)complexen daarentegen hebbengeen ESR-signaal, omdat de complexen door de d0-toestand van het ion diamagnetisch zijn.Dat maakt ze uitermate geschikt voor analyse met behulp van NMR. Vooral 51V-NMR wordtvaak gebruikt voor de karakterisering, omdat de chemische verschuivingen erg beïnvloedworden door de coördinatieomgeving van het ion.VOO OO OH3CH3CCH3CH3V(IV) :  d1Vaak oxocomplexen, bijv. VO(acac)2V(V) :  d0Vaak oxo- of dioxocomplexenVOOLLLVOOLLLdioxovanadium(V)    oxoperoxovanadium(V)Ooxovanadium(IV)Figuur 1  Oxovanadium(IV)- en -(V)verbindingen (acac = acetylacetonaat; L = ligand).Vanadium maakt 0,014% uit van de aardkorst en is het op een na meest voorkomendeovergangsmetaal in de oceanen (50 nM). In 1983 is een enzym ontdekt in bruine zeealgen datvanadium bevat in zijn actieve centrum: vanadiumbroomperoxidase (V-BrPO). Halo-peroxidasen zijn enzymen die de oxidatie van haliden naar hun overeenkomstigehypohalide zuren of naar andere twee-elektron geoxideerde intermediairen zoals OXT, X3TSamenvatting166of X+ katalyseren. In aanwezigheid van nucleofiele acceptoren worden gehalogeneerdeverbindingen geproduceerd:H2O2  +  X-  +  H+ H2O  +  HOXHOX  +  Org-H Org-X  +  H2ODe naamgeving van deze enzymen is gebaseerd op het meest elektronegatieve halide datdoor het enzym geoxideerd kan worden.In 1996 is door Messerschmidt en Wever de kristalstructuur opgehelderd van eenvanadiumchloorperoxidase (V-ClPO) dat werd geïsoleerd uit de schimmel Curvulariainaequalis. Hieruit bleek dat het enzym vanadaat (VO3T) bevat in zijn actieve centrum. Dezuurstofatomen vormen waterstofbruggen met verschillende aminozuurresiduen van deeiwitketen (zie figuur 2). De kristalstructuur van de peroxidevorm werd gepubliceerd in1997. Om het mechanisme van de halogeneringsreacties beter te kunnen begrijpen zijn ermet name veel functionele enzymmodellen voor V-BrPO ontwikkeld en bestudeerd.VOHN (His496)OOO(Glu403) NH(Lys353) NHHN1 (Arg360)HN2HNHO (Ser402)His404(Arg490) VOO OO(His496)NArg490Arg360HN(Gly amide)Lys353Figuur 2  Het actieve centrum van V-ClPO en de overeenkomstige peroxovorm.Vanadium(V)ionen zijn in het algemeen erg geschikt voor het activeren van peroxiden endaarom worden vanadium(V)complexen ook gebruikt als katalysator in andere oxidatie-reacties. Enkele voorbeelden hiervan zijn sulfoxidaties, epoxidaties van alkenen en allylischealcoholen, hydroxyleringen van aromaten en alkanen en oxidaties van primaire ofsecundaire alcoholen tot hun overeenkomstige aldehyden en ketonen.Algemene achtergrond: ijzerIJzer is het meest voorkomende metaal na aluminium en maakt 6,2% uit van de aardkorst.De naam ‘ijzer’ is afgeleid van het Keltisch-Illyrische woord isarno (via het Gotische eisarn enhet Middenduitse isen) en het symbool ‘Fe’ komt van het Latijnse ferrum. De meestvoorkomende vormen van ijzer zijn de oxidatietoestanden +2 en +3. Veelijzer(III)verbindingen hebben een sterke neiging om structuren met een zuurstofbrug erinVanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatie167[(L)Fe-O-Fe(L)] te vormen. In de natuur zijn vele ijzerbevattende enzymen te vinden diezorgen voor bijvoorbeeld zuurstoftransport of zuurstofactivering.Doel van het onderzoekHet hoofddoel van het onderzoek dat beschreven is in dit proefschrift was het synthetiserenvan nieuwe oxo- en dioxovanadiumverbindingen en het onderzoeken van hun katalytischeeigenschappen in verschillende oxidatiereacties. Want hoewel in de literatuur vele synthesesvan vanadium(IV)- en -(V)verbindingen worden beschreven, zijn maar weinig complexengetest als oxidatiekatalysatoren. Een tweede doelstelling van het onderzoek was hetbestuderen van de oxidatiechemie van ijzercomplexen die gebaseerd zijn op ligandenafgeleid van N4Py (figuur 3). Het ijzer(II)complex van N4Py is een uitstekend enzymmodelgebleken en is al uitgebreid bestudeerd in onze groep. In dit proefschrift wordt o.a. eendinucleair ijzer(III)complex van een ligand waarbij een pyridinegroep is vervangen door eenfenolgroep (HL1) uitgebreid beschreven.NNNNNN4PyNNNNOHHL1Figuur 3  Het N4Py-ligand en een derivaat hiervan (HL1).Vanadiumcomplexen en katalytische oxidatieVeel aandacht is besteed aan het ontwikkelen van functionele modelsystemen voorvanadiumbroomperoxidase. Om deze goed te kunnen vergelijken met de beste, tot dusveruit de literatuur bekende, modelsystemen, werden de desbetreffende liganden, waaronderook L2 (zie figuur 4) en de vanadiumcomplexen gesynthetiseerd. Hierbij werd ontdekt dat L2in de vaste toestand voorkomt als een dimeer met een onverwachte structuur. De tweemonomeren worden bijeengehouden door sterke waterstofbruggen. In hoofdstuk 2 wordt deuitgebreide karakterisering van deze verbinding vermeld. Er werd met behulp van 1H-NMR-studies, IR- en UV-spectroscopie aangetoond dat dimerisatie alleen optreedt in devaste fase en niet in oplossing. Kristallografische studies bij 130 K en 298 K toonden aan datde structuur in de vaste toestand het best omschreven kan worden als een intermediairtussen een fenolimine en een quinoïd-tautomere vorm.Samenvatting168NCOOHOHL2N NO OO OVO22 Na+-1Figuur 4  Imineligand L2 en vanadium(IV)complex 1.In hoofdstuk 3 worden de resultaten van de biomimetische bromeringsreactie, uitgevoerdmet complex 1 (figuur 4) als katalysator, vermeld. De synthese van deze oxovanadium(IV)-diamidaatverbinding is bekend in de literatuur, maar complex 1 werd nooit toegepast alsoxidatiekatalysator. Waterstofperoxide werd gebruikt als oxidator, trimethoxybenzeen(TMB) als substraat, en tetrabutylammoniumbromide als halidebron. Toevoeging van zuurwas nodig om de reactie te laten verlopen. Het beste resultaat werd verkregen door 10 mMTMB, 10 mM H2O2 en 8 mM HCl te gebruiken bij een katalysatorconcentratie van 0,25 mM.Na één uur was er 62% conversie naar het monogebromeerde product (TMBBr) bereikt.Zonder katalysator was dit slechts 18%. Hieruit bleek dat deze katalysator qua activiteitvergelijkbaar was met andere modelsystemen bekend uit de literatuur. Grondige NMR- enUV-Vis-studies toonden echter aan dat het ligand onder de zure condities snel dissocieertvan het vanadiumion. De waargenomen katalyse wordt daarom hoogstwaarschijnlijkverzorgd door een niet-ligand-gebonden vanadiumreagens. Bovendien werd bewezen datbijvoorbeeld het commercieel verkrijgbare VO(acac)2 bijna net zo actief is als de in deliteratuur bestudeerde modelsystemen.Zoals al eerder is aangegeven, zijn vanadiumcomplexen niet alleen geschikt alskatalysatoren voor bromeringsreacties, maar ook voor een aantal andere oxidatiereacties,zoals epoxidaties, hydroxyleringen en sulfoxidaties. Omdat de coördinatieomgeving van hetmetaal in grote mate van invloed is op de eigenschappen ervan, wordt de keuze van hetligand erg belangrijk. In hoofdstuk 4 wordt daarom aandacht besteed aan het ontwerp en desynthese van nieuwe ligandsystemen voor vanadium. Enkele van de besproken ligandenzijn weergegeven in figuur 5.CH3OH NNOH HOH3L3OHN NOH HOH3L4ONHNHN3L5Figuur 5  Enkele, voor complexatiestudies met vanadium gebruikte, liganden.Vanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatie169Een aantal liganden, waaronder H3L3 en H3L4, werd ontworpen voor de complexatie vantwee vanadiumionen. Uitgebreide complexatiestudies, waarbij oplosmiddelen,vanadiumreagentia en reactiecondities gevarieerd werden, leverden echter geen goedgedefinieerde complexen op. Het tweede deel van hoofdstuk 4 behandelt de pogingen omeen structureel modelsysteem voor vanadiumbroomperoxidase (V-BrPO) te maken.Hiervoor werden liganden zoals L5 gebruikt (figuur 5). Binding van vanadaat (VO3T) viawaterstofbruggen aan de aanwezige ureumgroepen zou het actieve centrum van V-BrPOprecies nabootsen, maar helaas kon complexatie niet worden aangetoond.In hoofdstuk 5 wordt beschreven hoe een bis(pyridine)imine-ligand (HL6 in figuur 6)werd gebruikt voor de complexatie van vanadium. Een onverwachte oxidatieveligandcylisatie leidde tot de vorming van complex 2. Dit dioxovanadium(V)complex,waarvan de röntgenstructuur werd bepaald, werd uitgebreid gekarakteriseerd met behulpvan UV-Vis-spectroscopie, 1H- en 51V-NMR en elektrospray-massaspectrometrie. Er wordteen mechanisme voor de ligandcyclisatie voorgesteld. Complex 2 werd getest als katalysatorin the bromeringsreactie van TMB, maar er werd geen katalytische activiteit waargenomen.OH NNNNNNOVOOHL6 2N NNOOHVONNNOOHVOMeOOMe3Figuur 6  Bis(pyridine)imine-ligand HL6, het door ligandcyclisatie gevormde vanadium(V)complex 2en het op een triazoolligand gebaseerde dinucleaire vanadium(V)complex 3.Hoofdstuk 6 beschrijft de synthese en karakterisering van vanadiumtriazoolverbindingen.Een voorbeeld van een dergelijk complex is weergegeven in figuur 6 (3). Deze complexenwerden getest als katalysator in de epoxidatie van kaneelalcohol en styreen. Tert-butylhydroperoxide (TBHP) of H2O2 werd gebruikt als oxidator. De resultaten werdenvergeleken met de gevonden data voor VO(acac)2-gekatalyseerde reacties. Vooral voor 3werden redelijke turnovergetallen gevonden in de epoxidatie van kaneelalcohol met TBHP,maar VO(acac)2 bleek een actievere katalysator.In hoofdstuk 7 wordt de synthese van een aantal chirale liganden op basis van pyridine-N-oxide beschreven (zie bijvoorbeeld L7 in figuur 7). Het doel was om de overeenkomstigevanadiumcomplexen te gebruiken als katalysatoren bij de asymmetrische sulfoxidatie ofepoxidatie van allylische alcoholen. Helaas leidden de vele pogingen tot complexatie metvanadium niet tot goed gedefinieerde complexen. Daarentegen is er wel een bijzonder,Samenvatting170oranjegekleurd, chiraal dinucleair mangaan(II)complex gemaakt op basis van het ‘salen’-verwante pyridine-N-oxide ligand L7. In de röntgenstructuur van 4 is te zien dat een van depyridine-N-oxide-groepen van het ligand een brug vormt tussen de twee mangaanionen.Verder zijn twee perchloraationen gebonden aan mangaan, terwijl de andere twee niet-coördinerend zijn. Spectro-elektrochemische metingen, uitgevoerd met 4, worden uitvoerigbeschreven. Bovendien werd het complex getest in de epoxidatiereactie van styreen metH2O2. Helaas werd er geen epoxide gevormd.MnMnOOOONNNN NNNNN NNN O O4+4 ClO4-L74Figuur 7  Een chiraal ‘salen’-verwant pyridine-N-oxide-ligand enhet overeenkomstige mangaan(II)complex 4.IJzercomplexen en katalytische oxidatieIn hoofdstuk 8 wordt het gebruik van het pentadentaatligand HL1 (zie figuur 3) voor decomplexatie van ijzer beschreven. Met dit ligand werd een Í-oxo-dinucleair ijzer(III)complexgevormd (zie 5 in figuur 8).NNONNFeOFe NNONN2+2 ClO4-5Figuur 8  Het op HL1 JHEDVHHUGH ÍR[RGLLM]HUIII)complex.Dit complex bleek in staat om snel en selectief primaire en secundaire alcoholen teoxideren tot de overeenkomstige aldehyden en ketonen met behulp van H2O2. Er werdgevonden dat toevoeging van één equivalent trifluorsulfonzuur (CF3SO3H) een dramatischereactieversnelling tot gevolg had. Bij de oxidatie van benzylalcohol bijvoorbeeld, werdenVanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatie171onder normale condities 50 turnovers naar benzaldehyde verkregen na 75 minuten.Ditzelfde aantal werd daarentegen bij toevoeging van 1 equivalent CF3SO3H al na 15minuten verkregen. Overoxidatie van benzaldehyde naar benzoëzuur werd in beidegevallen nauwelijks waargenomen.Met verbinding 5 werden spectro-elektrochemische metingen uitgevoerd. De resultatenwerden vergeleken met die van andere, aan N4Py (figuur 3) gerelateerde, verbindingen.ConclusiesZoals hierboven is aangegeven, was het doel van dit onderzoek de synthese van nieuwevanadiumcomplexen en het onderzoeken van hun katalytische eigenschappen. De conclusieluidt dat er inderdaad een aantal interessante, nieuwe oxo- en dioxovanadiumverbindingengesynthetiseerd en uitgebreid gekarakteriseerd zijn. Deze complexen werden getest alskatalysator in biomimetische bromeringsreacties en in epoxidaties met TBHP of H2O2 alsoxidator. Vaak werden redelijke turnovergetallen gevonden, maar er is gebleken dat hetcommercieel verkrijgbare VO(acac)2 vaak een even goede en soms zelfs betere katalysator is.Het tweede deel van dit proefschrift beschrijft de synthese en karakterisering vanverschillende nieuwe ijzer(III)complexen. Vooral de katalytische eigenschappen van eendinucleair Í-oxo-ijzer(III)complex werden uitgebreid onderzocht. Hieruit bleek dat ditcomplex een prima katalysator is voor de snelle en selectieve oxidatie van primaire ensecundaire alcoholen met behulp van H2O2.

Dutch

University of Groningen Research Database

  
 University of Groningen
Vanadium and iron complexes for catalytic oxidation
Ligtenbarg, Alette Gerda Jeannet
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from
it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date:
2001
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Ligtenbarg, A. G. J. (2001). Vanadium and iron complexes for catalytic oxidation s.n.
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the
author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately
and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the
number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Download date: 10-02-2018
Vanadium and Iron Complexes
for Catalytic Oxidation
Alette Ligtenbarg
Cover picture: The goddess Vanadis, provided by
prof. dr. L. Pettersson, Umeå University, Sweden.
This research project was financially supported by
the Unilever Research Laboratory, Vlaardingen.
RIJKSUNIVERSITEIT GRONINGEN
Vanadium and Iron Complexes
for Catalytic Oxidation
PROEFSCHRIFT
ter verkrijging van het doctoraat in de
Wiskunde en Natuurwetenschappen
aan de Rijksuniversiteit Groningen
op gezag van de
Rector Magnificus, dr. D.F.J. Bosscher,
in het openbaar te verdedigen op
vrijdag 1 juni 2001
om 16.00 uur
door
Alette Gerda Jeannet Ligtenbarg
geboren op 19 maart 1974
te Groningen
Promotor: Prof. dr. B.L. Feringa
Referent: Dr. R. Hage
Beoordelingscommissie:
Prof. dr. J.G. de Vries
Prof. dr. A.M. van Leusen
Prof. dr. A.W. Gal
ISBN 90-367-1413-3
Voorwoord
Een groot aantal mensen heeft in meer of mindere mate een bijdrage geleverd aan de
totstandkoming van dit proefschrift. In dit voorwoord wil ik dan ook al die personen
hartelijk bedanken. Een  aantal van hen wil ik echter met name noemen.
Allereerst wil ik mijn promotor prof. dr. Ben Feringa bedanken voor de mogelijkheid om
in zijn groep dit promotieonderzoek uit te voeren, voor de vrijheid die ik heb gekregen en
voor het in mij gestelde vertrouwen. Dr. Ronald Hage van Unilever Research wil ik niet
alleen bedanken voor het schrijven van dit onderzoeksvoorstel, maar ook voor zijn ontelbare
waardevolle suggesties, hulp en enthousiasme.
De leden van de beoordelingscommissie, prof. dr. J.G. de Vries, prof. dr. A.M. van Leusen,
en prof. dr. A.W. Gal wil ik bedanken voor de kritische correctie van het manuscript. Ook
dr. Adri Minnaard, die als extra lid van de beoordelingscommissie fungeerde, ben ik veel
dank verschuldigd voor de zeer vlotte en grondige correctie van de hoofdstukken.
De (ex-)leden van de oxidatiesubgroep ben ik erkentelijk voor de vele nuttige discussies.
Vooral aan Gerard Roelfes en René La Crois heb ik heel veel te danken. Zij stonden altijd
voor mij klaar met tips en adviezen en waren zeer royaal met het ‘uitlenen’ van hun
liganden. Hartelijk dank hiervoor!
Dr. František Hartl en Taasje Mahabiersing (Universiteit van Amsterdam) hebben mij de
mogelijkheid geboden in hun groep cyclovoltammetrische en spectro-elektrochemische
metingen te doen. Ik wil hen hierbij bedanken voor hun hulp en gastvrijheid. Dr. E. Bill, dr.
E. Bothe and especially dr. T. Weyhermüller (Max-Planck Institut für Strahlenchemie in
Mülheim (Ruhr), Germany) are kindly acknowledged for performing the EPR, magnetic
susceptibility, coulometry, and spectro-electrochemical measurements described in chapter
7. Prof. dr. J.G. Vos (Dublin University, Ierland) wil ik bedanken voor het beschikbaar stellen
van een triazoolligand, dat geschikt bleek voor complexatie met vanadium (zie hoofdstuk 6).
Peter Oosting ben ik zeer erkentelijk voor zijn bijdragen aan hoofdstuk 8. Zijn
hoofdvakonderzoek heeft als uitgangspunt gediend voor de verdere bestudering van Í-oxo-
ijzer(III)-verbindingen. Maaike de Loos wil ik hartelijk bedanken voor de prettige
samenwerking op het gebied van de triureumverbindingen beschreven in hoofdstuk 4.
Margot Jeronimus-Strating en dr. Andries Bruins hebben in de loop der jaren vele
elektrospray-massaspectra voor mij opgenomen en helpen interpreteren. Ik wil hen dan ook
hartelijk bedanken voor hun inspanningen. Dit geldt ook voor Marc van Gelder en Marinus
Suijkerbuijck, die hebben geassisteerd bij de vele GC-analyses. Jan Ebels, Harm Draaijer en
Jannes Hommes wil ik bedanken voor de elementanalyses, en Albert Kievit voor het
opnemen van massaspectra. Dr. Martin Lutz, dr. Ton Spek (Universiteit van Utrecht) en met
name Auke Meetsma ben ik zeer erkentelijk voor het ophelderen van de kristalstructuren
beschreven in dit proefschrift. Wim Kruizinga, Jan Herrema en Peter Witte waren altijd erg
behulpzaam bij het opnemen van 51V-NMR spectra.
Op het gebied van de vanadiumchemie heb ik veel geleerd van dr. Isabel Arends
(Universiteit van Delft). Onze gezamenlijke reis naar een vanadiumsymposium in Mexico
was niet alleen leerzaam maar ook erg gezellig. Bedankt hiervoor!
I would like to thank prof. dr. D.C. Crans (Colorado State University, Fort Collins, USA)
and prof. dr. L. Pettersson (Umeå University, Sweden) cordially for their efforts to provide
me with the picture of the goddess Vanadis.
Alle C-poters en andere OMAC’ers die hebben bijgedragen aan de plezierige werksfeer
wil ik bijzonder bedanken. In dit kader wil ik met name noemen mijn (ex-)zaalgenoten
Marten Klopstra, Fokke van der Berg, Rob Hoen en Maartje Verdouw-de Vries. Hanneke
van der Deen en René La Crois wil ik bedanken voor de gezelligheid op het lab en voor de
zeer prettige samenwerking bij het organiseren van de werkweek naar Arnhem.
Tenslotte wil ik mijn ouders, Carsten Jan en Robert bedanken. Hun belangstelling voor het
onderzoek en hun steun hebben heel veel voor mij betekend.
Contents
Chapter 1 Introduction
1.1 History and occurrence of vanadium 1
1.2 Vanadium containing enzymes 2
1.3 Vanadium complexes for oxidation chemistry 5
1.4 History and occurrence of iron 8
1.5 History and occurrence of manganese 9
1.6 Research objectives and outline of this thesis 10
1.7 References 12
Chapter 2 Hydrogen Bonding Properties and Intermediate Structure
of N-(2-Carboxyphenyl)salicylidenimine
2.1 Introduction 17
2.2 Synthesis and characterisation of 2.1 18
2.2.1 X-ray analysis 18
2.2.2 Infrared spectroscopy 22
2.2.3 1H NMR analysis 22
2.2.4 Electrospray mass measurements 23
2.2.5 UV spectroscopy 23
2.3 Synthesis and structural analysis of related salicylidenimine 2.3 24
2.4 Conclusions 25
2.5 Experimental section 25
2.5.1 General information 25
2.5.2 X-ray crystallography of 2.1 26
2.5.3 Syntheses 26
2.6 References 28
Chapter 3 A Vanadium Diamidate Complex as Model System for
Vanadium Bromoperoxidase
3.1 Vanadium haloperoxidases 31
3.2 Functional mimics for V-BrPO 31
3.3 Vanadium chloroperoxidase 34
3.4 Synthesis of a vanadium(IV) diamidate complex 35
3.5 Bromination reactions 37
3.6 Comparison 38
3.7 Discussion and conclusions 39
3.8 Experimental section 40
3.8.1 General information 40
3.8.2 Catalytic oxidations 41
3.8.3 Syntheses 41
3.9 References 41
Chapter 4 Development of New Ligand Systems for Vanadium
4.1 Dinuclear vanadium compounds 45
4.2 Multidentate O/N-ligands: design and synthesis 46
4.3 Complexation studies with vanadium using dinucleating ligands 50
4.4 Design of a structural mimic for vanadium haloperoxidases 52
4.4.1 Structure of the vanadium haloperoxidases 52
4.4.2 Structural models for vanadium-dependent haloperoxidases 54
4.4.3 Design of the ligand 55
4.4.4 Complexation studies with vanadium 58
4.5 Experimental section 59
4.5.1 General information 59
4.5.2 Syntheses 59
4.6 References 63
Chapter 5 Vanadium(V) Complexes Based on a Bis(pyridine)-imine
Ligand
5.1 Introduction 67
5.2 Synthesis and characterisation of 5.1 68
5.3 Synthesis and characterisation of 5.2 70
5.4  Proposed mechanism for the formation of 5.1 72
5.5 Reactivity of 5.1 73
5.6 Conclusions 74
5.7 Experimental section 74
5.7.1 General information 74
5.7.2 X-ray crystal determination of 5.1 75
5.7.3 Syntheses 75
5.8 References 76
Chapter 6 Triazole Ligands for the Formation of Vanadium(V) Complexes
6.1 Introduction 79
6.2 Synthesis and characterisation of complex 6.1 79
6.3 Synthesis of the ligands H3L2 and HL3 83
6.4 Synthesis and characterisation of complex 6.2 84
6.5 Complexation studies using HL3 89
6.6 Catalytic oxidation reactions 90
6.7 Conclusions 95
6.8 Experimental section 95
6.8.1 General information 95
6.8.2 Cyclic voltammetry 96
6.8.3 X-ray crystallography of 6.1 96
6.8.4 X-ray crystal structure determination of 6.2 97
6.8.5 Catalytic oxidations 97
6.8.6 Syntheses 97
6.9 References 98
Chapter 7 Chiral Ligands for Vanadium and Manganese
7.1 Introduction 103
7.2 Asymmetric oxidation reactions 103
7.2.1 Vanadium catalysed asymmetric epoxidations 104
7.2.2 Sulfide oxidations 107
7.3 Synthesis of chiral ligands 109
7.4 Attempted syntheses of chiral vanadium complexes 111
7.5 Synthesis of a chiral manganese complex 112
7.6 Spectro-electrochemical and EPR spectroscopy measurements 115
7.7 Oxidation experiments 118
7.8 Conclusions 119
7.9 Experimental section 120
7.9.1 General information 120
7.9.2 X-ray crystallography of 7.6 120
7.9.3 Spectro-electrochemistry measurements 121
7.9.4 Syntheses 122
7.10 References 124
Chapter 8 Non-heme Iron Complexes for Catalytic Oxidation
8.1 Introduction 129
8.2 Synthesis and characterisation of an oxo diiron(III) complex of HL1. 132
8.3 Catalytic oxidation 135
8.4 Further characterisation 138
8.5 Cyclic voltammetry 139
8.6 Spectro-electrochemical measurements 141
8.7 Other ligands 145
8.8 Conclusions 149
8.9 Experimental section 150
8.9.1 General information 150
8.9.2 Catalytic oxidations 150
8.9.3 Cyclic voltammetry 150
8.9.4 Spectro-electrochemical measurements and instrumentation 151
8.9.5 X-ray crystallography of 8.7 151
8.9.6 Syntheses 152
8.10 References and notes 154
Chapter 9 Conclusions and Future Prospects
9.1 Introduction 159
9.2 Oxidation catalysis with high-valent vanadium complexes 159
9.3 Future prospects 161
9.4 Oxidation catalysis with iron complexes 162
9.5 References 163
Samenvatting 165



   University of GroningenVanadium and iron complexes for catalytic oxidationLigtenbarg, Alette Gerda JeannetIMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of recordPublication date:2001Link to publication in University of Groningen/UMCG research databaseCitation for published version (APA):Ligtenbarg, A. G. J. (2001). Vanadium and iron complexes for catalytic oxidation. [Thesis fully internal(DIV), University of Groningen]. s.n.CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).The publication may also be distributed here under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license.More information can be found on the University of Groningen website: https://www.rug.nl/library/open-access/self-archiving-pure/taverne-amendment.Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.Download date: 16-07-2023165SamenvattingVanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatieAlgemene achtergrond: vanadiumVanadium werd in 1802 in Mexico ontdekt door Andres Manuel del Rio als bestanddeel vaneen mineraal. Een Frans chemicus was echter van mening dat het hier ging om onzuiverchroom, en de ontdekking werd daarom weer ingetrokken. Het element werd herontdekt in1831 door de Zweedse chemicus Nils Gabriel Sefström in de overblijfselen van ijzererts uitSmåland. Hij vernoemde het element naar de Noorse schoonheidsgodin Vanadis, omdat hijonder de indruk was van de prachtige kleuren van de vanadiumbevattende verbindingen.Vanadis is een andere naam voor Freyja, de Germaanse godin van schoonheid, jeugd enliefde. Vanadium komt voor in oxidatietoestanden variërend van –3 tot +5, uitgezonderd –2.De toestanden +4 en +5 zijn over het algemeen de meest stabiele vormen. Veel van dezeverbindingen bevatten een of twee oxogroepen (zie figuur 1). Vanwege de d1-configuratievan vanadium(IV)ionen, kunnen vanadium(IV)complexen gemakkelijk worden gekarak-teriseerd met behulp van ESR-spectroscopie. Vanadium(V)complexen daarentegen hebbengeen ESR-signaal, omdat de complexen door de d0-toestand van het ion diamagnetisch zijn.Dat maakt ze uitermate geschikt voor analyse met behulp van NMR. Vooral 51V-NMR wordtvaak gebruikt voor de karakterisering, omdat de chemische verschuivingen erg beïnvloedworden door de coördinatieomgeving van het ion.VOO OO OH3CH3CCH3CH3V(IV) :  d1Vaak oxocomplexen, bijv. VO(acac)2V(V) :  d0Vaak oxo- of dioxocomplexenVOOLLLVOOLLLdioxovanadium(V)    oxoperoxovanadium(V)Ooxovanadium(IV)Figuur 1  Oxovanadium(IV)- en -(V)verbindingen (acac = acetylacetonaat; L = ligand).Vanadium maakt 0,014% uit van de aardkorst en is het op een na meest voorkomendeovergangsmetaal in de oceanen (50 nM). In 1983 is een enzym ontdekt in bruine zeealgen datvanadium bevat in zijn actieve centrum: vanadiumbroomperoxidase (V-BrPO). Halo-peroxidasen zijn enzymen die de oxidatie van haliden naar hun overeenkomstigehypohalide zuren of naar andere twee-elektron geoxideerde intermediairen zoals OXT, X3TSamenvatting166of X+ katalyseren. In aanwezigheid van nucleofiele acceptoren worden gehalogeneerdeverbindingen geproduceerd:H2O2  +  X-  +  H+ H2O  +  HOXHOX  +  Org-H Org-X  +  H2ODe naamgeving van deze enzymen is gebaseerd op het meest elektronegatieve halide datdoor het enzym geoxideerd kan worden.In 1996 is door Messerschmidt en Wever de kristalstructuur opgehelderd van eenvanadiumchloorperoxidase (V-ClPO) dat werd geïsoleerd uit de schimmel Curvulariainaequalis. Hieruit bleek dat het enzym vanadaat (VO3T) bevat in zijn actieve centrum. Dezuurstofatomen vormen waterstofbruggen met verschillende aminozuurresiduen van deeiwitketen (zie figuur 2). De kristalstructuur van de peroxidevorm werd gepubliceerd in1997. Om het mechanisme van de halogeneringsreacties beter te kunnen begrijpen zijn ermet name veel functionele enzymmodellen voor V-BrPO ontwikkeld en bestudeerd.VOHN (His496)OOO(Glu403) NH(Lys353) NHHN1 (Arg360)HN2HNHO (Ser402)His404(Arg490) VOO OO(His496)NArg490Arg360HN(Gly amide)Lys353Figuur 2  Het actieve centrum van V-ClPO en de overeenkomstige peroxovorm.Vanadium(V)ionen zijn in het algemeen erg geschikt voor het activeren van peroxiden endaarom worden vanadium(V)complexen ook gebruikt als katalysator in andere oxidatie-reacties. Enkele voorbeelden hiervan zijn sulfoxidaties, epoxidaties van alkenen en allylischealcoholen, hydroxyleringen van aromaten en alkanen en oxidaties van primaire ofsecundaire alcoholen tot hun overeenkomstige aldehyden en ketonen.Algemene achtergrond: ijzerIJzer is het meest voorkomende metaal na aluminium en maakt 6,2% uit van de aardkorst.De naam ‘ijzer’ is afgeleid van het Keltisch-Illyrische woord isarno (via het Gotische eisarn enhet Middenduitse isen) en het symbool ‘Fe’ komt van het Latijnse ferrum. De meestvoorkomende vormen van ijzer zijn de oxidatietoestanden +2 en +3. Veelijzer(III)verbindingen hebben een sterke neiging om structuren met een zuurstofbrug erinVanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatie167[(L)Fe-O-Fe(L)] te vormen. In de natuur zijn vele ijzerbevattende enzymen te vinden diezorgen voor bijvoorbeeld zuurstoftransport of zuurstofactivering.Doel van het onderzoekHet hoofddoel van het onderzoek dat beschreven is in dit proefschrift was het synthetiserenvan nieuwe oxo- en dioxovanadiumverbindingen en het onderzoeken van hun katalytischeeigenschappen in verschillende oxidatiereacties. Want hoewel in de literatuur vele synthesesvan vanadium(IV)- en -(V)verbindingen worden beschreven, zijn maar weinig complexengetest als oxidatiekatalysatoren. Een tweede doelstelling van het onderzoek was hetbestuderen van de oxidatiechemie van ijzercomplexen die gebaseerd zijn op ligandenafgeleid van N4Py (figuur 3). Het ijzer(II)complex van N4Py is een uitstekend enzymmodelgebleken en is al uitgebreid bestudeerd in onze groep. In dit proefschrift wordt o.a. eendinucleair ijzer(III)complex van een ligand waarbij een pyridinegroep is vervangen door eenfenolgroep (HL1) uitgebreid beschreven.NNNNNN4PyNNNNOHHL1Figuur 3  Het N4Py-ligand en een derivaat hiervan (HL1).Vanadiumcomplexen en katalytische oxidatieVeel aandacht is besteed aan het ontwikkelen van functionele modelsystemen voorvanadiumbroomperoxidase. Om deze goed te kunnen vergelijken met de beste, tot dusveruit de literatuur bekende, modelsystemen, werden de desbetreffende liganden, waaronderook L2 (zie figuur 4) en de vanadiumcomplexen gesynthetiseerd. Hierbij werd ontdekt dat L2in de vaste toestand voorkomt als een dimeer met een onverwachte structuur. De tweemonomeren worden bijeengehouden door sterke waterstofbruggen. In hoofdstuk 2 wordt deuitgebreide karakterisering van deze verbinding vermeld. Er werd met behulp van 1H-NMR-studies, IR- en UV-spectroscopie aangetoond dat dimerisatie alleen optreedt in devaste fase en niet in oplossing. Kristallografische studies bij 130 K en 298 K toonden aan datde structuur in de vaste toestand het best omschreven kan worden als een intermediairtussen een fenolimine en een quinoïd-tautomere vorm.Samenvatting168NCOOHOHL2N NO OO OVO22 Na+-1Figuur 4  Imineligand L2 en vanadium(IV)complex 1.In hoofdstuk 3 worden de resultaten van de biomimetische bromeringsreactie, uitgevoerdmet complex 1 (figuur 4) als katalysator, vermeld. De synthese van deze oxovanadium(IV)-diamidaatverbinding is bekend in de literatuur, maar complex 1 werd nooit toegepast alsoxidatiekatalysator. Waterstofperoxide werd gebruikt als oxidator, trimethoxybenzeen(TMB) als substraat, en tetrabutylammoniumbromide als halidebron. Toevoeging van zuurwas nodig om de reactie te laten verlopen. Het beste resultaat werd verkregen door 10 mMTMB, 10 mM H2O2 en 8 mM HCl te gebruiken bij een katalysatorconcentratie van 0,25 mM.Na één uur was er 62% conversie naar het monogebromeerde product (TMBBr) bereikt.Zonder katalysator was dit slechts 18%. Hieruit bleek dat deze katalysator qua activiteitvergelijkbaar was met andere modelsystemen bekend uit de literatuur. Grondige NMR- enUV-Vis-studies toonden echter aan dat het ligand onder de zure condities snel dissocieertvan het vanadiumion. De waargenomen katalyse wordt daarom hoogstwaarschijnlijkverzorgd door een niet-ligand-gebonden vanadiumreagens. Bovendien werd bewezen datbijvoorbeeld het commercieel verkrijgbare VO(acac)2 bijna net zo actief is als de in deliteratuur bestudeerde modelsystemen.Zoals al eerder is aangegeven, zijn vanadiumcomplexen niet alleen geschikt alskatalysatoren voor bromeringsreacties, maar ook voor een aantal andere oxidatiereacties,zoals epoxidaties, hydroxyleringen en sulfoxidaties. Omdat de coördinatieomgeving van hetmetaal in grote mate van invloed is op de eigenschappen ervan, wordt de keuze van hetligand erg belangrijk. In hoofdstuk 4 wordt daarom aandacht besteed aan het ontwerp en desynthese van nieuwe ligandsystemen voor vanadium. Enkele van de besproken ligandenzijn weergegeven in figuur 5.CH3OH NNOH HOH3L3OHN NOH HOH3L4ONHNHN3L5Figuur 5  Enkele, voor complexatiestudies met vanadium gebruikte, liganden.Vanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatie169Een aantal liganden, waaronder H3L3 en H3L4, werd ontworpen voor de complexatie vantwee vanadiumionen. Uitgebreide complexatiestudies, waarbij oplosmiddelen,vanadiumreagentia en reactiecondities gevarieerd werden, leverden echter geen goedgedefinieerde complexen op. Het tweede deel van hoofdstuk 4 behandelt de pogingen omeen structureel modelsysteem voor vanadiumbroomperoxidase (V-BrPO) te maken.Hiervoor werden liganden zoals L5 gebruikt (figuur 5). Binding van vanadaat (VO3T) viawaterstofbruggen aan de aanwezige ureumgroepen zou het actieve centrum van V-BrPOprecies nabootsen, maar helaas kon complexatie niet worden aangetoond.In hoofdstuk 5 wordt beschreven hoe een bis(pyridine)imine-ligand (HL6 in figuur 6)werd gebruikt voor de complexatie van vanadium. Een onverwachte oxidatieveligandcylisatie leidde tot de vorming van complex 2. Dit dioxovanadium(V)complex,waarvan de röntgenstructuur werd bepaald, werd uitgebreid gekarakteriseerd met behulpvan UV-Vis-spectroscopie, 1H- en 51V-NMR en elektrospray-massaspectrometrie. Er wordteen mechanisme voor de ligandcyclisatie voorgesteld. Complex 2 werd getest als katalysatorin the bromeringsreactie van TMB, maar er werd geen katalytische activiteit waargenomen.OH NNNNNNOVOOHL6 2N NNOOHVONNNOOHVOMeOOMe3Figuur 6  Bis(pyridine)imine-ligand HL6, het door ligandcyclisatie gevormde vanadium(V)complex 2en het op een triazoolligand gebaseerde dinucleaire vanadium(V)complex 3.Hoofdstuk 6 beschrijft de synthese en karakterisering van vanadiumtriazoolverbindingen.Een voorbeeld van een dergelijk complex is weergegeven in figuur 6 (3). Deze complexenwerden getest als katalysator in de epoxidatie van kaneelalcohol en styreen. Tert-butylhydroperoxide (TBHP) of H2O2 werd gebruikt als oxidator. De resultaten werdenvergeleken met de gevonden data voor VO(acac)2-gekatalyseerde reacties. Vooral voor 3werden redelijke turnovergetallen gevonden in de epoxidatie van kaneelalcohol met TBHP,maar VO(acac)2 bleek een actievere katalysator.In hoofdstuk 7 wordt de synthese van een aantal chirale liganden op basis van pyridine-N-oxide beschreven (zie bijvoorbeeld L7 in figuur 7). Het doel was om de overeenkomstigevanadiumcomplexen te gebruiken als katalysatoren bij de asymmetrische sulfoxidatie ofepoxidatie van allylische alcoholen. Helaas leidden de vele pogingen tot complexatie metvanadium niet tot goed gedefinieerde complexen. Daarentegen is er wel een bijzonder,Samenvatting170oranjegekleurd, chiraal dinucleair mangaan(II)complex gemaakt op basis van het ‘salen’-verwante pyridine-N-oxide ligand L7. In de röntgenstructuur van 4 is te zien dat een van depyridine-N-oxide-groepen van het ligand een brug vormt tussen de twee mangaanionen.Verder zijn twee perchloraationen gebonden aan mangaan, terwijl de andere twee niet-coördinerend zijn. Spectro-elektrochemische metingen, uitgevoerd met 4, worden uitvoerigbeschreven. Bovendien werd het complex getest in de epoxidatiereactie van styreen metH2O2. Helaas werd er geen epoxide gevormd.MnMnOOOONNNN NNNNN NNN O O4+4 ClO4-L74Figuur 7  Een chiraal ‘salen’-verwant pyridine-N-oxide-ligand enhet overeenkomstige mangaan(II)complex 4.IJzercomplexen en katalytische oxidatieIn hoofdstuk 8 wordt het gebruik van het pentadentaatligand HL1 (zie figuur 3) voor decomplexatie van ijzer beschreven. Met dit ligand werd een Í-oxo-dinucleair ijzer(III)complexgevormd (zie 5 in figuur 8).NNONNFeOFe NNONN2+2 ClO4-5Figuur 8  Het op HL1 JHEDVHHUGH ÍR[RGLLM]HUIII)complex.Dit complex bleek in staat om snel en selectief primaire en secundaire alcoholen teoxideren tot de overeenkomstige aldehyden en ketonen met behulp van H2O2. Er werdgevonden dat toevoeging van één equivalent trifluorsulfonzuur (CF3SO3H) een dramatischereactieversnelling tot gevolg had. Bij de oxidatie van benzylalcohol bijvoorbeeld, werdenVanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatie171onder normale condities 50 turnovers naar benzaldehyde verkregen na 75 minuten.Ditzelfde aantal werd daarentegen bij toevoeging van 1 equivalent CF3SO3H al na 15minuten verkregen. Overoxidatie van benzaldehyde naar benzoëzuur werd in beidegevallen nauwelijks waargenomen.Met verbinding 5 werden spectro-elektrochemische metingen uitgevoerd. De resultatenwerden vergeleken met die van andere, aan N4Py (figuur 3) gerelateerde, verbindingen.ConclusiesZoals hierboven is aangegeven, was het doel van dit onderzoek de synthese van nieuwevanadiumcomplexen en het onderzoeken van hun katalytische eigenschappen. De conclusieluidt dat er inderdaad een aantal interessante, nieuwe oxo- en dioxovanadiumverbindingengesynthetiseerd en uitgebreid gekarakteriseerd zijn. Deze complexen werden getest alskatalysator in biomimetische bromeringsreacties en in epoxidaties met TBHP of H2O2 alsoxidator. Vaak werden redelijke turnovergetallen gevonden, maar er is gebleken dat hetcommercieel verkrijgbare VO(acac)2 vaak een even goede en soms zelfs betere katalysator is.Het tweede deel van dit proefschrift beschrijft de synthese en karakterisering vanverschillende nieuwe ijzer(III)complexen. Vooral de katalytische eigenschappen van eendinucleair Í-oxo-ijzer(III)complex werden uitgebreid onderzocht. Hieruit bleek dat ditcomplex een prima katalysator is voor de snelle en selectieve oxidatie van primaire ensecundaire alcoholen met behulp van H2O2.

Vanadium and iron complexes for catalytic oxidation

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

University of Groningen

ARTS repository - University of Groningen

University of Groningen Research Database

ARTS repository - University of Groningen

University of Groningen Digital Archive

NARCIS