I. The keteniminium ion: a convenient synthetic intermediate / II. Redox reactions: metal-free redox transformations for C-C and C-N bond construction

Abstract

Kapitel I zeigt eine kurze Diskussion von Keteniminium-Intermediaten. Basierend auf diesen reaktiven Intermediaten, die in situ aus Amiden oder Inamiden hergestellt werden, wurden erfolgreich diverse Reaktionen entwickelt. Das erste Bespiel präsentiert die Herstellung von Pyridinderivaten durch eine hochselektive [2+2+2] Cycloaddition. Die α-Arylierung von Amiden mit Hydroxamsäuren durch eine [3,3] sigmatrope Umlagerung ist ebenso dokumentiert. Zusätzlich werden auch die α-Umpolung von Amiden und die Dimerisierung von Inamiden präsentiert und diskutiert. Kapitel II fasst unsere neuesten Redoxreaktionen zusammen. Hydrazine können die Reduktion von Diazoniumsalzen zu den entsprechenden Radikalen katalysieren. Die Radikale reagieren weiter und bilden neue C-C Bindungen aus. Bei stöchiometrischer Verwendung von Hydrazine wurden Hydrazone als Reaktionsprodukte erhalten. Außerdem konnten wir zeigen, dass ein Photokatalysator (Eoisn Y) die Herstellung von Bisindol-Derivaten erfolgerich orchestriert. Der Mechanismus dieser Reaktion verläuft über einen 1,5-Wasserstoff-Shift.Chapter I presents a brief discussion on keteniminium intermediates. These reactive intermediates, which are usually generated in situ from amides or ynamides have been successfully utilised in a range of reactions. The first example concerns the synthesis of penta-substituted pyridines by means of a [2+2+2] cycloaddition reaction of activated ynamides and cyanoalkanes. Also documented is the α-arylation of amides with hydroxamic acids via [3,3] sigmatropic rearrangements. Additionally, α-umpolung reactivity of amides and the hydrative dimerisation of ynamides is presented and discussed (Scheme I). Chapter II summarises our recent redox reactions. The use of hydrazine derivatives to promote the reduction of diazonium salts into the corresponding aryl radicals and engaging them in a variety of transformations for C-C bond formation is presented. Hydrazines acted in dual role when used in stoichiometric quantities leading to the formation of hydrazone moieties. In addition, a visible light photo-catalysed formation of bis-indole derivatives via 1,5 hydrogen migration was also achieved