The thermal expansion coefficient of some bioactive glasses in the system CaO-SiO(2)-B(2)O(3) were adjusted to be similar to that of titanium by controlling the composition. A glass of composition 45CaO･30SiO(2)･25B(2)O(3) was selected among those as the enameling glass. A slurry was prepared by mixing the glass powder and ethanal to be developed on titanium and heated at 740℃ for 30 min. Thus treated specimen was soaked in a simulated body fluid (Kokubo solutiion). FT-IR reflection and thin film X-ray diffraction analyses indicated apatite formation on the glass coating layer within 12 h of soaking in the fluid. Thus titanium could be provided with bioactivity due to the enameling

Hayakawa, Satoshi

Kobayashi, Keizo

Ohtsuki, Chikara

Osaka, Akiyoshi

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Bioactive Calcium Borosilicate Glasses for Enameling Titanium

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Memoir．s　of　the　Faculty　of　Engineering，Okayama　University，Vol．31，　No．　2，　pp．45－51，　March　1997Bioactiv’?@Calcium　Borosilicate　Glasses　　　　　　　　　　　　for　Enameting　TitaniumAkiyoshi　Osaka＊，　Keizo　Kobayashi＊，　Satoshi　Hayakawa＊　and　Chikara　Ohtsuki＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Received　February　25，　1997）　　　The　thermal　expansiori　coefficient　of　some　bioactive　glasses　in　the　system　CaO－SiO2－B2Q3　were　adjusted　to　be　similar　to　that　of　titanium　by　controlling　the　composition．　A　glasSof　cemposition　45CaO．30SiO2．25B203　was　selected　among　those　as　the　enameling　glass．　Asluny　was　prepared　by血xing　tke　glass　powder　and　ethanol　to　be　developed　on　titanium　ahdheated　at　7400C　for　30　rniR．　Thus　treated　specimen　was　soaked　in　a　simulated　body　fiuid（Kokubo　solution）．　FT－IR　reflection　and　thin　film　X一・ray　diffraction　ana！yses　indicated　apatiteformation　on　the　glass　coating　layer　within　12　h　of　soaking　in　the　fluid．　Thus　titanium　couldbe　provided　with　bioactiyity　due　to　the　enameling．1．　INTRODUCTION　　　　　　TitaRium　is　clinically　used　as　one　of　the　bpne　substitutes　and　bone　repairing　ipaterials　［1］．　Howeyer，　it　isencapsulated　by　a　fibrous　tissue　when　embedded　in　the　body　and　cannot　directly　bond　to　living　bone　while　bioactivematerials　form　an　apatite　layer　inste4d　to　show　direct　bonding．　Thus　such　bone－titanium　bonds　have　been　attemptedby　bioactive　ceramics　coating　［2－5］．　Ordinary　methods　such　as　plasma　spray　of　hydroxyapatite　are　disadvantageousconcerning　the　adhesive　strength　between　the　coating　layer　and　Ti　substrates：　The　coating　layer　peels　off　fr6msubstrate　during　surgery　and　implantation　processes　as　well　as　in　long　term　implantation．　The　glass　coating　techniquein　porcelain　enamel　is　considered　one　of　the　methods　to　derive　strbng　bonds　with　substrates．　Severai　glasses　in　thesystem　CaO－SiQ2－B203　were　already　confirrned　bioactive　［6］　hence　they　were　used　for　coating　titanium　substratesin　this　experiment　so　that　the　thanium　substrates　should　be　bioactive，　that　is，　have　bone－bonding’ability．　Thebioactivity　was　confirmed　by　exarnining　the　apatite　layer　formed　on　the　glass－coated　Ti．2．　METHODS　AND　MATERIALS2．1　Glass　preparation　and　enameling　of　Ti　．　　　　　　Glasses　in　the　system　CaO－SiO2－B203　were．prepared　from　reagent　grade　SiO2，　CaCO3，　and　B203．　Theappropriate　amoupts　of　the　staning．　materials　were　mixed　and　melted　with　a　Pt　cruciPle　placed　in　an　electric　fumaceat　1100　一　1600eC　for　an　hour．　The　melts　were　poured　onto　a　steel　plate　and　immediately　pressed　with　another　one．The　quenched　glasses　were　subsequently　annealed　at　530　一　6300C　for　30　min．　The　apnealed　glasses　were　pulyerizedand　were　sieved　to　the　range　45　to　150　ptm　in　diameter．　Their　glass　transition　temperature　（Tg）　and　crystallization　．＊　Department　of　Bioengineering　Science4546 Akiyoshi　OSAKA，　Keizo　KOBAYASHI，　Satoshi　HAYAKAWA　and　Chikara　OHTSUKItemperature（Tx）were　detemlined　by　di脆rential　thermal　analysis（DTA）．　Thermal　expansion　coefficient（α）andsoftening　temperature　（Tf）　were　obtained　from　thermal　expansion　measurements　for　the　rod　type　glass　samples　（5mm　in　diameter　and　20　mm　in　length）．　A　heating　rate　of　100C／min　wasi　used　for　both　theimai　analyses．　　　　　　Pieces　of　titanium　specimens　of　10　x　IQ　x　1　mm　in　size　were　cut　from　a　sheet　of　commercially　available　puretitanium．　They　were　pohshed　on　both　su血ces　with　emery　papers　of　＃2000　grain　size　and　washed　with　distilledwater　in　an　ultrasonic　cleaner　for　5　min．　They　were　then　treated　with　a　7　wtgo　H2SO4　aqueous　solution　at　60eC　foran　hour　and　then　washed　with　distilled　water　in　the　Ultrasonic　cleaner　ft）r　5血n．．Subsequently　the　titanium　substrateswere　dried　in　air　before　they　served　’enameling．　A　selected　glass　of　a　composition　45CaO．30SiO2．25B203　wasannealed　at　6500C　（120eC　lower　than　Tg）．　lt　was　’垂浮撃魔?窒奄嘯?п@with　a ba11　mill　and　the　particles　passing　q　45ptm－sievewere　used　for　coating．　　　　　　Coating　slurries　were　prepared　by　mixing　about　10　g　glass　powder　and　5　ml　ethanol　in　the　ball　mill　for　30min．　The　cleaned　titaniurn　substrates　were　dip－coated　with　the　glass　slurry．　’　The　speci・mens　were　then　heat－treated　inan　．oven　in　the　heating　schedule，　shown　in　Fig．　1：　the　temperature　was・　raised　to　about　600C　at　a　heating　rate　of2。C／min　and　maintained　at　the．temperature　for　an　hour　to　dry　the　coated　layer．　The　temperature　was　subsequentlyraised　to　the　temperatures　ranging　frQm　680　to　7800C　at　a　rate　of　50C／min　and　maintained　at　the　temperatures　for　30’min．．　With　turning　off　the　power　the　glass　coated－titanium　specimens　were　cooled　spontaneously　to　the　roomtemperature．800　　6009??g　400Eo20060℃，60min．5℃Imin．7400c．30min．　　　　’o　o 50 100　150　200　　　　fifne（rnin．｝250 300Fig．　1．　Heating　schedule　for　enameling　ot　Ti．2．2　Bioactivity　of　the　glass－coated　titanium　　　　　　Thus　obtained　．．glass－coated　titanium　specimens　were　一soaked　in　10　ml　of　’Kokubo　solution　at　36．50C，・／whichhad　inorganic　species　similar　in　eoncentration　to　those　of　the　human　blood　plasma　［7］　as　shown　in　Table　1．　Thesolution　was　prepared　by　dissolving　reagent　grade　che血cals　of　NaCl，　NaHC（）3，　KCI，　K2HPO4●3H20・MgC12．6H20，　CaC12　apd　Na2SO4　in　distilled　water　as　described　in　the　literature　｛8，9］．　lt　was．buffered　at　7．25　inpH　with　50　mM　trishydroxymethyl－aminomethane　（（CH20H）3CNH2）　and　45　mM　HCI．　After　the　soakipg　for　variousperiods　the　specimens　were　removed　from　the　solution，　and　gently　washed　with　distilled　water．　　　　　　Su血ce　of　the　specimens　bef（）re　and　after　be孟ng　soaked　in中e　Kokubo　solutions　was　examined　due　to．　thinrfilm　X－ray　diffraction　and　Fourier　transform　infrated　（Fr－IR）　reflection　spectroscopy．　Fracture　surfage　of　thein　wasobserved　using　a　scanning　electroh　mi’croscope　（SEM）　attached　with　an　energy　dispersive　X－ray（EDX）microanalyser．Bioactive　Calcium　Borositicate　Glasses　fbr　Enameting　Titanium47Table　l　Concentrations　ot　inonganic　ions　in　simulated　body　t量uid（SBF）and　the　human　bbod　plasma．Na＋　K＋　Ca2＋　Mg2＋　Cl’　．　HCO3’　HPO42一　SO42一　　　　　SBF　・142．0　5．0　2．5Blood　plas叩a　　142．0　　5．0　　2．51．51．5147．8103．04．227．01．Ot．o?bufferpd　with　50mM〈CH20H）3CNH2　and　45mM　HCI3．　RESULTS　AND　DISCUSSION・3．1　Glass　for　enameling　　　　　　Matehing　in　thermal　expansivity　between　the　coating　glass　and　the　substrate　is　one　of　the　essential　factors　forsuccessful　enameling．　Another　is　the　softening　temperature　of　the　coating　glass：　the　glass　should　soften　well　belowthe　temperatures　that　cause　some　ha㎜fUI　effects　on　the　sμbst1ates　like　reduction　in　mechanical　st爬ngth　due　to．垂?≠唐transformation．　Titanium　experiences　anα一βphase　transformation（hcpぬb㏄）at　885。C　accompanied　by　strengthreduction．　Fig．　2　indicates　the　thermal　expansion　coefficient　（oc）　of　the　borosilicate　glasses　vvith．　each　content　of　CaOplotted　as　a　function　of　B2Q3　content　（mol　％）　where　that　of　ct－Ti　（8．6　ppm／K）　is　also　indicated．　It　increases　withincreasing　CaO　content　while　it　depends　only　a　littie　on　the　B2Q3　content　hence　on　the　ratio　SiO2XB203．　Theglasses　oontaining　45　mo1％CaO　are　mostly　similar．to　titaniu血in　the　c㏄fficient，　among　which　a　glass　ofcomposition　45CaOe30SiO2．25B203　mqtches　best　with　titanium　in　thermal　expansivity．　Fig．　3　shows　thecharacteristic　temperatures　of　the　glasses　for　the　present　system，　indicating　that　the　present　glasses　may　soften　．　wellbelow　the　tempeiature　of　phase　transforrnation．　Moreover　45CaO．30SiQ2．25B203　glass　has　been　shown　bioactivesince　it　deposits　apatite　within　7　days　when　soaked・in　the　Kokubo　solution　［6］．　Thus　it　was　taken　for　the　glass　ofenameling　Ti．（??，????????。?????????11010090．80eocao　　　AsocaoTi　meta伏4scao40cao［lt－z　　　　70　　　　　　0　10　20　’30　40　50　　　　　　　　　　　　　　　　　B203　（molol．）Fig．　2．　Thermal　expansion　coetticient　torthe　borosilicate　glasses　plotted　as　a　functionof　the　B203　content．7co　　72000へΦ7∞??き680?　　6606404scaosocaosocaoTg4scao40caofT40cao　　　　　O　10　20　30　40　　　　　　　　　　　　　　　B203　（molo／．）F g．3．　Characteristic　temperatures　ofgl s　tor　the　present　system．se48 Akivoshi　OSAKA，　Keizo　KOBAYASHL　Satoshi　HAYAKAWA　and　Chikara　OHTSし▼KI3．2　Appearance　of　the　enameled　titanium　　　　　　Figure　4　shows　thin－film　X－ray　diffraction　patterns　of　the　glass－coated　titanium　specimens　heat－treated　at　thetemperature　ranging　from　740　to　780eC．　Some　crystalline　diffraction　lines　appeared　though　the　heating　temperatureswas　below　the　crystallizing　temperature　due　to　DTA　but　exceeded　the　glass　transition　temperature　of　the　enarnelingglass．　They　were　assigned　to　those　of　for　CaSiO3　（wollastonite，　JCPDS　42－550）　and　unidentified　crysta1（s）．Appearance　of　the　specimens　were：　When　heat－treated　at　6800C　the　glass　was　not　softened　enough　to　bond　stronglyto　titanium，　and　heat－treating　at　720－7300C　covered　the　substrate　with　the　partly　softened　glass．　The　substrate　waswell　coated　by　the　glass　when　heat－treated　at　7400C．　Since　the　softening　temperature　of　the　glass　is　7280C　from　thethermal　expansion　curve　partial　crystallization　may　take　place　in　the　glass　layer．　Fig．　5　shows　an　SEM　photographand　the　EDX　line　analysis　for　the　glass－titanium　interface　region．　No　cracks　were　seen　in　the　glass　layer，　indicatinggood　therrnal　expansivity　matching　between　the　substiate　and　pardally　crystallized　glass　layer．　However，　pores　of　5－10pm　in　diameter　remained　in　the　layer　probably　because　the　crystallization　retarded　the　viscous　flow　of　the　glass　tobe　sintered　to　a　dense　layer．　The　EDX　line　profile　of　Ti　indicated　that　the　titanium　diffusion　during　the　heat－treatment　at　740eC　was　almost　negligible：　This　can　be　accounted　for　as　lower　temperature　and　shorter　heating　notonly　depressed　titanium　oxidation　but　gleater　viscosity　of　the　glass　minimize　Ti　diffusion　from　the　substrate　su血㏄into　the　glass　coating　layer．〉?????7800C×9・?口　　× ・770ec7600C7500C740ec×・?× 口　　X ・×・．．× 口 ・×“× 口 ・・口bulk　glass20 3020／degco，／／　Ti　metal紅鑛響灘蕪：灘…｝llsc　　　　　◆：CaSi（％口：α・Ti×：unknownFig．　4．　Thin－film　X－ray　diffraction　patternsof　the　bulk　glass　and　glass－coated　titaniumsubstrate　heat－treated　at　the　tem　peraturesranging　from　740　to　7800c．一　to”mTiCasiFig．　5．　The　SEM－EDX　analysis　of　theintertace　between　the　glass　and　titaniummetal　substrate．Bioactive　Cαlcium　Borosilicate　Glαssesノ’or　Eua7neling　Titanium493．3　Bioactivity　of　titanium　coated　with　45CaO．30SiQ2．25B203　glass　　　　　　Fi　gures　6　（a）　and　．（b）　show　．Fr－IR　reflection　spectra　of　the　bul．k　glass’（a）　and　the　glass－coated　surface　of　thetitanium　specimen　（b）　before　and　after　the　soaking　in　the　Kokubo　solution　．for　vai　ious　periods，　respectively．　Thepeaks　denoted　with　O　indicates　that　some　phosphate　salts　are　adsorbed　within　12　hours　on　the　surfaces　of　both　bulkglass　and　coated　glass．　Thus　they．　naturally　gav6　very　si血il母r　IR　pr6files　except　earlier（within　6　h）deposition　ofphosphates　for　the　coated　glass．　This　can　be　attributed　to　the　presence　of　CaSiQ3　in　the　enamel　layer　which　has　greatapatite　inducing　ability　as　confiimed　in　A一一W　glass　cerarnics　［9］．　Fig．　．7．shows　the　thin－film　X－ray　diffiactiOn　patternsof　the　enamel　layer．before　and　after　the，．soaking　in　the・Kokubo　solution．　Within　6　h　soaking　the　diffractions　ofapatite　（JCPDS　9－432）　appeared　to　grow　at　the　expense　of　CaSiQ3．　Both　FI”一IR　refiection　spectra　and　X－raydiffraction　pamems　shows　that　apatite　is’　forrned　on　the　surfaces　of　the　glass　coating　layer　within　12　h　and　it　growswith　the　soaking　period．　Thus　it　has　been　confirrned　that　titanium　is　provided　with　bioactivity　due　to　the　glasscoating　layer．（a）??????????glass3dooold12h6hvBeforesoakinqooovvv（b）???????????giass　coat盾?п@on　Ti　g？3do’id12h6hv??oo??0Betoresoakingoqvo vFigL　6．　　　　　　1000　W。撒出b謂，㎡1400．1000　W。溜。mb詳1。市1．400　　　　　　0　：　P－O　stretching　and　bending　V　；　Si－O　stretching　v　：　Si－O　bending”一IR　reflection　spectra　of　the　surtaces　of　bulk　glass（a）　and　the　glass　coati．ng　layer　OnTi　metal　substrate（b）　before　and　after　the　soaking　in　the　Kokubo　sol．ution　for　various　periods50 Akiyoshi　OSAKA，　Keizo　KOBAYASHI，　Satoshi　HAYAKAWA　and　Chikara　OHTSUKI．〉????3do　　o×“口 。　oldo．“．oD o o　o12Lsl．Sil，，SIStl．×　D　　　　　　・6h　O×O×　ロXo×Odxt×　　口 X　　　　　　　　　　　　　　　　　20　30　40・　50・　60　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　20／deg．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　o：　apatite　’“　：　CaSiCb　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M：ct－11　’　×：unknown・Fig．7，　Thin一側m　x－ray　diffraction　patterns　of　the　glass　coating　layer　on　titaniumbetore　and　after　the　soaking　in　the　Kokubo　solution　for　various　periods．Apatite　deposited　in　only　6h　soaking．4．　CONCLUSIONS　　　　　The　themiai　expansion　coefficient　and　characteristic　temperatures　of　the　glasses　in　the　system　CaO－SiO2－B203　were　measured　as　a　function　of　composition．　Thermal　expansivity　of　some　glasses　could　be　adjusted　to　．besimilar　to　that　of　titanium：　A　series　of　glasses　containing　45　mo190　CaO　not　only　had　the　thermal　expansioncoefficient　closest　to　that　of　titanium　but　softening　temperatures　well．　below　the　a－6　transformation　teinperature　oftitanium．　A　glass　of　compesition　45CaO．30SiO2．25B2Q3　was　selected　among．　those　as　the　enameling　glass．　Aslurry　was　prepared　bY　mixing　the　glass　powder　and　ethanol　to　be　developed　on　titanium　and　heated　at　7400C　for　30min．　’　Thus　treated　specimens　were　sOaked　in　a　simulated　body　fluid　（Kokubo　solution）．　FI’一IR　refiection　and　thinfilm　X－ray　diffraction　analyses　indicated　apatite　formation　on　the　glass　coating　layer　within　・　12　h　of　soaking　in　the・fluid．　Thus　titanium　could．．be．proyi．ded．一with　bioqc．tivity　due’to・the　enameling．REFERENCES﹈﹈?﹇〔】﹈?﹇﹇R．　Van　Noort，　J．　Mater．　Sci．，　22，　（1987）　3801．O．　H．　Andersson，　G．　Liu．　H．　H．　Karlsson，　L．Niemi，　J．　Mieuinen　arid　J．　Juhanoja，　J．　Mater．　Sci．：　Mater．Med．，　1，　（1990）　219．U．　Gross．　J．　Braudes，　V．　Strunz，　L．Bab　and　J．　Sera，　J．　Biomed，　Mater．　Res．，　15．（1981）　291．．K．　de　Groot，　J．　Ceram，　Soc．　Japan，　99　（1991）　943．Bioactive　Calcium　Borosilicate　Glasses　for　Euameling　Titanium51【5】R．M．　Pilliar　and　M．　J．　Filiaggi，　Bioce㎜垂cs，　Vol，6，　edited　by　P．　Ducheyne『and　D．　Christiansen，　But観wo曲一　　　Heinemann，　1993，　p．　165．［6］　C．　Ohtsuki，　Y．　Kobayashi，　K．　Tsuru　apd　A．　Osaka，　J．　Soc，　Mat．　Sci．，　Japtm，　44　（1995）’693．［7］　J．　Gamble，　in　”Chemical　Anatomy，　PhysiolQgy　and　Pathology　of　Extracellular　Ruid，”　6th　ed．，　Harvard　　　University　Press．　Cambridge，　1967，　p．　1．［8］　C．　Ohtsuki，　Y．Aoki，T．　Kokubo，　Y．　Bando，　M．　Nco　and　T．　Nakamuia．　J．　Ceram．　Soc．　Japan．，　10s　（1995）　449．［9］　T．　Kokubo，　H．　Kushitani，　S．　Sakka　and　T．　Yamamuro，　J．　Biomed．　Mqter．　Res．，　24　（1990）　721．

Bioactive Calcium Borosilicate Glasses for Enameling Titanium

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