Rigid polymer poly(p-phenylene benzobisthiazole) was crystallized from dilute solution. Electron microscopy showed that upon quenching, flat fibrils with several nm thick were produced. Subsequent heat treatment in solvent changed the fibril into "shish-kebab". On the other hand, by isothermal crystallization, an aggregate of parallel rod-like crystals was obtained. The molecular chains were accommodated normal to the rod. Based on the observation of crystal morphology, the isothermal crystallization mechanism was proposed. Because of regidity of polymer chains and wide distribution of the molecular length, the chain ends were inevitably included within the crystals resulting in crystal defects such as axial shift, lattice curvature and edge dislocation which were directly observed by lattice imaging

Shimamura, Kaoru

Uchida, Tetsuya

Zhang, Chunxiao

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Solution-Grown Crystals of Poly(p-phenylene benzobisthiazole)

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Memoirs　of　the　F・　aculty　of　Eng；neering，Okayarr，］，a　University，Vel，31，　No．　1，　pp．　5　一IO，　Dece．rn”ber　1996s・luti・n－Gr・ωn　Crystαls・’．P吻（P－phenytene　benz・わ88醐脚zθノKaoru　Shimamura，　Chunxiao　Zhang　and　Tetsuya　Uchida（Received　December　5　，　1996）　　Rigid　polymer　poly（p－phenylene　benzobisthiazole）　was　crystallized　fromdilute．solution．　Electron　microscopy　showed　that　upon　quenching，　flat　fibrilswith　seVeral　nm　thick　were　produced．　SubSequent　heat　treatment　in　solventchanged　the　fibrii　into　t’shish－kebab’，．　On　the　other　hand，　by　isothermalcrystallization，　an　aggregate　of　parallel　rod－like　cfystals　Was　obtained．　Themolecular　chains　were　accommodated　normal　to　the　rod．　Based　on　theobservation　of　crystal　morphology，　the　isothermal　crystallization　mechanismwas　proposed．　Because　of　rigidity　of　polymer　chains　and　wide　distributionof　the　molecular　length，　the　chain’　ends　were　inevitably　included　within　thecrystals　resulting　in　crystal　defects　such　as　axial　shift，　lattice　curvature　andedge　dislocation　which　were　directly　observed　by　lattice　imaging．INTRODUCTION　　　　　Although　the　naturai　fibers　have　been　used　by　human　being　as　clothings　since　the　Neolithic　Age，it　was　not　untii　．19th　century　when　their　structura｝　investigation　had　started　as　pelymeric　materials．X－ray　diffraction　showed　conclusively　in　1913　that　crystalline　particles　were　present　in　the　fibers［1］．Thus，　Meyer［2］　assumed　that　the　natural　fiber　was　buiit　up’of　brick－like　crystalline　units　or”micelles”　in　which　extended　molecules　aligned　parallelwith　each　other（Fig．　1）．　But　these　micelles　were　notlinked　with　polymeric　chains　because　there　was　noidea　of　macromolecules　at　that　time．　After　theargument　about　the　length　of　the　molecules　of　celluloseand　other　polymers　in　1930s，　it　was　recognized　that　themolecules　were　about　ten　times　as　long　as　the　micelles［3］This　fact　introduced　an　fringed　micellar　idea　that　thesame　molecules　mUst　pass　through　more　than　one　Fig．1　Micellar　structure　adcording　to　Meyer　［21micelle　linking　the　micelles　together　in　a　continuousmolecular　network141．　This　fringed　micellar　model（Fig．　2）　thereafter　haS　been　conyeniently　used　toexplain　the　physical　properties　of　polymer　solids　for　a　long　time．　But　since　the　discovery　ofpolyethylene　single　crystal（Fig．　3）［5］，　chain　folding　has　been　recognized　・as　the　general　chainconfOrmation　in　crystalJine　poiymer　so］ids．Department　of　Applied　Chemistry56 K40ru　SHIMAMURA，　Chunxiao　ZHANG　and　Tetsuya　UCH！DAFig．2　Fringed　micellar　model｛4iFig．3　Chain　folded　lamella［5）　　　　　In　recent　years，　rigid　polymers　have　been　successfully・synthesized　and　used　’for　achievement　ofhigh　performance　materials．　Most　of　these　polymers　are　crystalliZable　but　can　not　fold．　VVonderingwhat　kind　of　fine　str’浮モ狽浮窒?@these　rigid　polymers　can　form　makes　us　recall　the　”out－of－date”　modelsmentioned　above，　The　object　of　this　study　is　to　describe　the　morphology　and　structure　formed　in　thecrystallization　of　rigid　polymers　frem　dilute　solution，　an　attempt　is　made　to　relate　this．structure　to　apossible　mechanism　of　crystallization．EXPERIMENT　　　　　Poly（p－phenylene　benzobisthiazole）（PBZT）　was　synthesized　by　polycondensation　of　2，5－diamino－1，4－benzenedithiol　dihydrochloride　With　terephtha且ic　acid　in　poly（phosphρric．acid）according　to　Wolfe【6】．The　resultant　po］ymer　was　rinsed　with　N，N－dimethylformamide（DMF）．　lntrinsic　viscosity　of　thepolymer　was　determined　by　extrapolation　of（　n　rei　一　1）　／　C　and　ln　op　rei．／　C　to　zero　concentra－tion，　using　freshly　distilled　methanesulfonic　acid．　The　molecular　weight　was　evaluated　by　using　efBerry’s　equation［7］：　　　　　　　　　　　　　　　一7　　　　　　　　　　　　　　1．8［n　1＝1．65　×　10　　　　　　　　　　　 　　 　　　Mw　　　　PBZT　was　dissolved　in　conc．　H　2　SO　4　at　polymer　concentration　of　O．lwte／o　at　ca．10e　OC　，　thenquenched　to　O　OC　or　crystallized　isothermally．　Precipitates　were　washed　with　water　until　they　wereacid　free．　　　　TEM　sample　were　prepared　by　depositing　the　precipitates　suspension　in　water　onto　carbon　gridsand　dried　in　air　at　room　temperature．　The　rllEM　samples　were　Pt－Pd　shadowed　prior　to　inyestigation．For　lattice　imaging，　specimens　were　mounted　on　gold－coated　carbon　grids．．Lattice　imaging　wasperformed　on　a　JEOL　2000EX　operated　at　200KV　for　axial　bright　field　imaging　with　no　objectiveaperture．　The　microscope　direct　magnification　for　lattice　imaging　was　×　100000．RESULT　AND　DISSCUSSIONFibrillar　Crystals　（by　Quenching）　　　　　On　quenching　dilute　PBZT　solutipn，　the　precipitates　took　the　form　of　flat　fibrils　with　several　nmthick　（Fig．4a）．　Electron　diffraction（ED）　shovved　that　the　molecular　chains　oriented　parallel　to　the　fibrils．Heat　treatment　of　them　in　the　solvent　at　a　temprature　seyeral　degrees　belew　their　dissolvingSotittum－C；iTntvt　CJIvstats　of　1’ol．v　（P－PheJi．vtent’　b‘’iizobisthtazote）【?temperature　changed　the　fibrils　into　”shish－kebabs”（Fig．　4b）．　lt　was　supposed　that　”shish”　wascomposed　of　longer　chains　and　”kebab”　of　shorter　chains　with　the　chain　ends　being　excluded　onto　thekebab　surface　for　more　stable　state．a）　As－quenched b）　Heat－treated　at　93　OC　in　conc．　H　2　SO　4Fig．4　Fibrillar　crystals　of　PBZTRod－Like　Crystals　（by　lsothermal　Crystallization）　　　　　Isothermal　crystallization　gave　essentially　rod－like　crystals，　a　few　to　several　tens　of　which　gottogether　to　make　a　group．　The　morphology　was　dependent　on　the　ayerage　molecular　length（　2　）　asfollows；2　〈　50nm，2　一v　120nm，2　〉　200nm，a　sheaf－like　aggregate　of　the　rod　crystals，an　aggregate　of　para且lel　rod　crystals　of　same　length　looking　like　a　log　raft　on　alake　（Fig．　5），the　rods　became　shorter　and　developed　along　the　molecular　chains（Fig．6）．　Thismorphology　is　simi］ar　to　shish　kebabs　or　the　out－of－date　structural　model　proposedearlier　for　geratine（Fig．2）｛41．　　ED　showed　that　chains　orientednormal　to　the　rod　（the　crystallinea－axis　was　along　the　rod）．Meanwhile，　width　of　the　rodcrystal　（VV）　increased　with　2（Fig．7）；　in　the　range　of　shortermolecular　length　（　2　〈70nm），　VVwas　close　to　2　，　while　withtonger　molecular　length，　Wtended　to　saturate　to　a　yaluemuch　smaller　than　2　．　Thismeans　that　longer　molecularchains　contributed　to　theformation　of　a　few　neighboringrod　crystals　linking　them　together．Fig．5　lsothermally　crystallized　PBZT　（　a　＝120nm）8 Kaoru　SHiM一一、NIゼR．・、．　ChUnx　iao　ZIL、NG　alld　Tctsu、・aしTCIIID．、15000105????…????o 　　　　　100Molecular　length（nm）200Fig．7　Dependence　of　rod－like　crystal　width　　　　on　mo］ecular　lengthFig．6　lsothermally　crystallized　PBZT（　a　＝20enm）Isothermal　Crystallization　Mechanism　of　PBZT　（　2　A”　120nm）Electron　microscopy　of　the　isothermal　crystallization　process　revealed　the　following　facts：（1）　a　primary　nucleus　was　composed　of　longer　chains．（2）　the　growing　rod　crystal　（mother　crysta］　）　was　always　accompanied　by　seyeral　fragmental　　　　crystal｝ites　（daughter　crystals）　on　their　sides．（3）　fibrils　started　to　grow　normat　to　the　rod　crystal，　implying　that　rigid　cilia　extended　from　the　　　　rod　crysta）　like　a　centipede．（4）　within　one　aggregate（raft）　all　rods　were　of　same　length　and　parallel．Based　on　these　observations，　crystallization　mechanism　is　il］ustrated　（Fig．　8）．　For　mother　crystal・一＼恥｛…｝　　　　　／ nucleus1・［lilil・ii・iillili　）ぢニニニ??…????????，?．?，?????，．，．．???「?，　　oC　　　，潤@　　　■E　　　　，C　　　　．??「??．9■　　　　o．9 ◎　　　， ●．???，?．，???，?@，@．@■　　　　■@■　　　　．?．?，．??，??，????．??　　　o@　　，C　　　　，．．6．?q ???ーー?ーー?ー??????????ーGd trans’litlo“al　dittuslon?’…^…一・1瞭1－G皿Gd＞＞　GmFig．8　Isothermal　crystattization　mechanism　of　rigid　po且ymer　from　dilute　so置ution．～・littion一　（；rθitvi　c’Jll’．s’t・ils　rゾ．1’θ’．vψ・1，ノlv〃．、・1・w’1・・Jlzol・ist／iiclZ（Jtt’｝ ??growth，　all　necessary　molecular　chains　must　be　transported　and　oriented　suitably　to　the　growing　frontfrom　solution　by　translationa）　and　rotational　diffusions　respectively．　But　for　daughter　crystals，required　molecular　chains　have　already　partially　s叩plied　with　the　cilia　which　came　out　of　the　marginof　mother　crysta］s　satisfying　their　orientation．　Therefore，　daughter　crystals　grew　much　faster　than　theirmothers　and　finally　caugtht　up　with　the　mothers　resulting　in　same　length　of　all　rod　crystats　in　one9「o叩・　　　　　Length　of　growing　rod　crystals（L）　increasedlinearly　with　time　（t）　at　early　stage　of　crystalliza－Ftion．　From　the　gradient　of　the　L　N　t　）ines，their　growth　rate　（G　m）　was　obtained．　G　mdecreased　by　increasing　2　．　Logarithmic　Gm　vs．inverse　of　degree　of　super　cooting　gave　a　straightline　（Fig．　9），　suggesting　that　this　growth　wasmainly　controlled　by　nucleation　process　of　the　twodimentional　nucleus［81．　From　Fig．7，　it　is　foundthat　the　ratio　of　the　two　growth　rates　of　twopolymers　with　different　molecular　lengthes（G　3gnm／G　6inm　）is　about　3．5　at　A　T’1　＝O．0371〈一1　．aproximately　inversely　proportional　to　2　i　andto　3．5，????????? ?? ?（・。???????????1X　　　　　d・×　　　　exe　　　　　　　　×　　　　　　　　　　’xO　e＝39腿mO　Q＝　61mm　　　　　　　ox3 　　　　4AT　一i　（1〈　一i　）5Fig．9　Dependence　of　growth　rate　（G　m）　on　　　 degree　of　supercooling5E－iJo’2　　　　Doi　showed　that　translational　and　rotational　diffusion　constants　of　a　rigid　chain　are　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　g3　respectively｛9］．　As　（　g　6inm　／2　3gnm　）3　is　closeit　was　concluded　that　this　crystallization　process　is　mainly　controlled　by　rotational　diffusion．Reorganization　of　Rigid　Polymer　Crystals　（by　Annealing）　　　　　Fig．　10a　shows　the　lattice　image　of　isothermally　as－crystallized　rod－like　crystal．　The　100　fringes（O．59nm）　approximately　33　×　25nm　in　size　are　seen　over　the　image　but　no　OOI　fringes　（fiber　period　of1．2nm）　can　be　observed，　i．e．　the　crystalline　defect　of　”axial　shift”［101　could　not　be　remoyed　even　bysuch　slow　crystallization．　The　100　fringes　observed　in　a　vvide　range　are　relatively　well　orientated　withinan　angle　of　2－3　O　．　From　chain　rigidity　and　wide　distribution　of　molecular　length，　it　is　plausible　thatthe　molecular　ends　are　included　in　the　crystal　lattice　as　defects．難1灘蕪蔓謬鼠??a）　As－crystallized??????羅b）　Heat　treated　at　450　OCFig．10　Lattice　images　of　PBZT　rod－like　crystal10 Kaoru　SHIMAMURA，　Chunxiao　ZHANG　and　Tetsuya　UCHIDA　　　　Heat　tre飢ment　at　450℃in　vac加m　made　the　lattic6　fringes　and．　non一匿attice　fringeg　more　distinct（Fig．10b）．　lt　also　gave　rise　to　local　lattice．　curvature　and　concomitant　broadening　ef　its　orientationdistribution．　Close　obseryation　around　some　non－fringes　revealed　that　either　upper　or　lowet　crystallinepart　has　an　additional　fringe，　exhibiting　existance　of　an　edge　dislocation．　Around　both　sides　of　the　edgedislocation，　the　lattice　fringes　changed　their　orientation．　These　phenomena　cari　be　understood　byinclusion　modes　of　chain　ends　as　shown　in　Fig．　11．　These　inherent　properties　correspond　to　the　factthat　high　rnodulus　and　high　strengh　fiber　is　achieved　only　when　as－spun　fiber　is　heat　treated　uridertension［11］．tNt1 ????、t?1 tttFig・11　’cisorientation　of　molecular　chains　within　a　・rigid　polymer　crystallite　　　　　due　to　inclusion　of　chain　endsREFERENCES（1）　S．Nishikawa，　S．Ono：　Phys．　Math．　Soc．　Japan，　20，　Sept．　（1913）（2）　K．H．Meyer　and　H．Mark：　Ber．　Deutsch．　Chem，　Ges．，　61B　（1928），　593．．．（3）　H．Staudinger：　Trans．Faraday　SOc．　29　（1933），　18，　43，　234．（4）　O．Gerngross，　K．Herrmann，　SY．Abitz：　Biochem．Z．，　228　（1930），　409．（5）　A．Keller：　PhiLMag．　2　（1957），　1171．（6）　J．EVVolfe，　B．H．Loo　and　F．E．Arnold：　Macromolecu］es，　14　（1981），　915．（7）　GrC．Berry，　P．C．Metzger，　S．Venkatraman　and　D．B．Cotts：　Polym．　Prepr．，　20（1979），　42．（8）　V．S．Papkov，　V．S．Svistunov，　Yu．K．Godovsky，　A．A．Zhdanov：　J．　Polym．　Sci．　25（1987），　1859．（9）　M．Doi，　S．EEdwards：　”The　theory　of　Polymer　Dyhamics”，　Oxford　Uniyersity　Press　lnc．　New　York，　　　（1986），　Chap．8（10）　K．Shimamura，　J．Minter，　E．L．Thomas：　J．　Matr．　Sci．，　Lett．　2（1983），　54．（11）　S．R．AIIen，　A．G．Filippov，　R．J．Farris，　E．L．Thomas：　J．　AppL　Polym．・　Sci．　26（1978），　291．

http://ousar.lib.okayama-u.ac.jp/files/public/1/19622/20160528004848700415/Mem_Fac_Eng_OU_31_1_5.pdf

Solution-Grown Crystals of Poly(p-phenylene benzobisthiazole)

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