生食用の雑種4品種('キャンベル・アーリー','巨峰','竜宝','マスカット・ベーリーA')とV.viniferaの'ネオマスカッﾄ'の香気成分を調査した.また,果汁中の揮発性成分をLiquid-liquid extraction法,Solvent extraction法,Head-space analysis法の3種類の方法で抽出し,その結果を比較検討した. 'ネオマスカット'からはV.viniferaの代表的な香気成分であるリナール,α-テルピネオール,シトロネロール,ネロール,ゲラニオールが検出された.とくにゲラニオールが量的に多かった.雑種4品種からは多量の2-フェニルエチルアルコールが検出された.しかしV.labruscaに特徴的に含まれるとされるアントラニル酸メチルは検出されなかった. Liquid-liquid extraction法, Solvent extraction法の2つの抽出方法では,検出成分の種類は変わらなかったが,Solvent extraction法の方が揮発性成分が量的に多く検出された. Head-space analysis 法では得られた揮発性成分が少なく固定もできなかった

Hirano, Ken

Okamoto, Goro

Yasuhara, Masayuki

Okayama University Digital Information Repository

Aromatic Components of Several Table Grapes Produced in Japan

Okayama University Scientific Achievement Repository

生食用ブドウの香気成分について平野健・安原正幸・岡本五郎（作物機能調節学講座）Received October 15, 1993Aromatic Components of Several Table Grapes Produced in JapanKen Hirano, Masayuki Yasuhara and Goro Okamoto(Department of Eco-physiology for Crop Production) Volatile components of grape berries of five table cultivars, 'Campbell Early', 'Kyoho', 'Ryuho', 'Muscat Bailey A' (V. vinifera X V. labrusca), and 'Neo Muscat' ( V. vinifera), were investigated using GC and GC-MS. Three different methods for volatile compound extraction from grape juice were tested. In 'Neo Muscat', geraniol was analyzed most abundantly. Other volatiles, such as linalool, c-terpineol, citronellol, and nerol which were known to be major components of Muscat cultivars, were also detected. 2-phenylethanol, on the other hand, was the predominant major volatile in each of four hybrid cultivars tested. Methyl anthranilate, a characteristic volatile of labrusca cultivars, was not detected in any of these 4 cultivars. Almost the same kinds of components were detected by both the methods of liquidliquid extraction and solvent extraction. However, higher levels of volatiles were detected with solvent extraction. Only few components were detected with head space analysis.緒言果実品質を食味の点から論じる場合,糖,有機酸,アミノ酸が重要な構成要素であるが,果実の香りも品質要素として大きな役割を持っている. バナナの独特の香りはイソアミルアセテートによるものであり,カンキツの香りは果皮の抽胞中に含まれる精油成分に起因する1).また,リンゴ`ゴールデン・デリシャス'の主要な香気成分はethy12-methylbutyrate,1-hexanal,trans-2-hexanalであること2),ニホンナシではethyl2-methylbutanoateなど3),モモでは-キサノール,ベンジルアルデヒド,リナロールなどであること4)が報告されている.ブドウの香気成分については多くの報告があるが,それらはいずれもVitisviniferaのワイン用品種,数種の生食用品種,およびVitislabruscaの`コンコードについてのものである.Stevensら,ParkらWilsonら,Riberau-gaiyonらは`マスカット・オブ・アレキサンドリア（V.vinifera)について,Williamsら10)は`イタリアなどのマスカット系品種について,主要な香気成分がゲラニオール,リナロールであることを報告している. また,強烈な香気を持っている`コンコード[V. labrusca)の香気成分は,アントラニル酸メチルが主成分であり11,12)この成分が狐臭(foxyflavor)の原因であることが知られている13,14,15)しかし,我が国で栽培されている生食用ブドウの多くがV.viniferaとV.labruscaの雑種であり,それらが含む揮発性成分に関する報告例は少ない. そこで,本研究では,これらの品種の香気成分について調査した.なお,果実の香気成分を分析する場合,果実表面から発散する揮発性物質を捕集する方法と,果汁から揮発催物質を抽出する方法が考えられる. 本実験では食味としての香気成分を検討するため,果汁からの抽出を行った. 果汁からの揮発性成分の抽出方法として,一般的に,Liquid-liquidextraction法,Solventextraction法,Head機spaceanalysis法がある.そこで,これら3つの方法によって得られた揮発性成分を分析,同定し,その結果を比較検討した.材料と方法1)供試樹料`ネオマスかノPは岡山大学農学部圃場で栽培されている18年生の成木4樹(トンネル栽培,短梢せん走)から3果房を,`竜王'は岡山大学農学部圃場サイドレスハウス内で根城制限栽培されている6年生樹から3果房を,それぞれの収穫期(`ネオマスカットは9月17日,`竜宝'は8月20日)にサンプリングした.また,`巨峰',`キャンベル・ア-リー,`マスカット・ベ-リーA'は岡山市内の青果卸売業者から購入した3果房を供試した. `ネオマスカット'は2倍体のV.vinifera,他の品種はV.viniferaとV.labruscaの雑種であるが,`キャンベル・ア-リーはIabruscaの濃い2倍体品種,`マスカット・ベ-リーA'ほviniferaの濃い2倍体品種である. また,`巨峰'は4倍体品種で,日本最大主要品種であり,`竜宝'は`巨峰'群の赤系品種として期待されている品種である.サンプリングした果粒は果皮を除去し,果肉をホモジナイザ-で磨砕した. 0℃,10,000gで10分間遠心分離し,上澄みを吸引櫨過した. その果汁100mlを0.6Nあるいは0.1N-KOH溶液でpH約7.0に調節し,内部標準物質として0.25%の21オクタノール(100%エタノール溶液)10μlを加えた.2)揮発性成分の抽出方法Liquid-liquidextraction法上記の果汁100mlを200ml用の分液ロートに入れ,n-ペンタン40mlを加え,振とうし,静置後,溶媒層を5,000;で5分間遠心分離し,上澄みを得た. 残った水屑について上記の操作をさらに2回繰り返した. 得られた溶媒層を合わせ,無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した.これを30℃で1-2mlに減圧濃縮した後,バイアルに移し,さらに減圧下で0.5-lmlまで濃縮した.Solventextraction法Gunataら16)の方法で洗浄したAmberliteXAD-2樹脂(50-80meshをガラスカラム(3510mm,長さ30cm)に高さ約10cmになるように詰めた. カラムをメタノール約100ml,ジエチルエーテル約100mlで洗浄した後,蒸留水50mlを通した.続いて,上記の果汁100mlを通し,蒸留水50mlを通した後,n-ペンタン100mlで洛出し,無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した.これを30℃で1-2mlに減圧濃縮し,バイアルに移し,さらに減圧下で0.5-lmlまで濃縮した.Head-spaceanalysis法上記の果汁100mlをHead-spaceボトル(100ml容)内に密封し,ウオーターバスインキュベーターで振とうした. 温度は室温,70℃,100℃とし,抽出時間は30分または1時間とした.3)香気成分の分析及び同定Liquid-liquidextraction法,Solventextraction法で得られた揮発性濃縮物1メ(1を用い,GC(島津GC-14A,検出器FID,カラム:島津CBJWAXS30-50,内径,0.32mm,膜厚0.5/an,長さ30m,気化室温度:170℃,検出器温度二230℃,カラム温度:70-C-220-C,5-C/min,キャリアーガス:N2,3ml/min,注入量:1〟1,スプリットレス)により分析した.Head-spaceanalysis法については各々のボトル内のHead-spaceガスをガスタイトシリンジで500JJl採取し,GCで分析した. 揮発性成分の同定は,クロマトグラムの分析試料と標品との保持時間から推定し,さらに,GC-MS(JEOLJMS-D300MASSSPECTROMETER,カラム:10%PEG20Mガラスカラム,内径2.6mm,長さ2m,気化室温度:200℃,カラム温度:70℃-200℃,10℃/min,注入量:2/ll)を用いて,分子量を測定,成分を同定した.R etention Time (min. )F ig. 1 Gas chromatograms of volatiles extracted from 'Neo Muscat' grape juice.( a ) : Liquid-liquid extraction. ( b ) '. Solvent extraction.Peak numbers correspond to those in Table 3.Table 1 Levels of volatile compounds of various grape cultivars (Liquid-liquid      extraction5")結果Liquid-liquidexもraction法`ネオマスカットのクロマトグラムをFig. 1(a)に示した. このクロマトグラムに現れたピークのうち5種類は,標品について得られたクロマトグラムのピークの保持時間とGCMSの分析結果から,リナロール,α-テルピネオール,シトロネロール,ネロール,ゲラニオールであると確認され,ゲラニオールが量的に多かった(Table1,3). `キャンベル・アTable 2 Levels of volatile compounds of various grape cultivars (Solventextraction8')Table 3 Volatile components of various cultivars detected and determined with GC       and GC-MS.-リー',`竜宝',`マスカット・ベ-リーA'では2-フェニルエチルアルコールのみが検出された(Table1,3).`巨峰'はα-テルピネオール,シトロネロール,ネロール,ゲラニオール,2-フェニルエチルアルコールが検出され,とくに2-フェニルエチルアルコールが量的に多かった.また,末同定の成分として15種類の揮発性成分が認められ,とくにピークN0.2の物質(分子量:106)は調査した全品種に含まれていた(Table3).Solventextraction法`ネオマスカットのクロマトグラムをFig.1(b)に示した. このクロマトグラムに現れたピークのうち5種類は,標品について得られたクロマトグラムのピークの保持時間とGCMSの分析結果から,リナロール,α-テルピネオール,シトロネロール,ネロール,ゲラニオールであると確認され,ゲラニオールが量的に多かった(Table2,3). `キャンベル・ア-リー',`竜王',`マスカット・ベ-リーA'では217ェニルエチルアルコールのみが検出された(Table2,3).`巨峰'はα-テルピネオール,シトロネロール,ネロール,ゲラニオール,2-7ェニルエチルアルコールが検出され,217ェニルエチルアルコールが量的に多かった.また,未同定の成分として16種類の揮発性成分が認められ,この場合もピークN0.2の物質(分子量:106)は調査した全品種に含まれていた(Table3).Head-spaceanalysis法`キャンベル・アーリー',`竜宝',`マスカット・ベ-リーA'の果汁を70℃,30分で抽出したが,揮発性成分はほとんど検出されなかった. そこで`巨峰'の果汁を100℃,30分,また`ネオマスカッドの果汁を常温(23℃)で1時間,さらに100℃,30分抽出したが,いずれも揮発性物質は検出されなかった.Stevensら5),Parkら6)は,`マスカット・オブ・アレキサンドリア'の揮発性成分を分析し,主要成分としてリナロール,ゲラニオールを同定し,これらの成分がこの品種の香気成分に大きく寄与していると報告した. また,Riberau-Gayonら9)は,マスかソト系の数品種(`マスかノト・オブ・アレキサンドリア',`イタリア',`フロンティナン')を調査し,いずれもリナロール,ゲラニオールが多く含まれることを報告している.今回供試した`ネオマスかノPでは,Liquid-liquidextraction,Solventextractionの両方法でリナロール,α-テルピネオ-ル,シトロネロール,ネロール,ゲラニオールが検出された.` ネオマスカットは`マスカット・オブ・アレキサンドリア'と`甲州三尺'の交雑によって育種されたV.vinifera品種であり,`マスカット.オブ・アレキサンドリア'に似たうまみを持ち,マスカット香を有する17)本研究で確認できた揮発性成分の結果も,上記のマスカット系品種についての報告とよく似ており,ゲラニオールが`ネオマスかノPの主要成分であると思われる.Guantaら16)は,モノテ)レペンアルコールが豊富ではないマスかソト系以外の品種non-Muscatgrapevarieties)に,2-フェニルエチルアルコールが多量に含まれていることを報告している.本研究でも`キャンベル・ア-リ-',`巨峰',`竜宝',`マスカット・べ-リーA'の全品種において,2-7ェニルエチルアルコールが検出された. また,`キャンベル.ア-リー',`巨峰',`竜宝',`マスカット・ベ-リーA'はV.viniferaとV.labruscaの雑種であるが,`巨峰'にのみ2-フェニルエチルアルコール以外に微量ではあるがα-テルピネオール,シトロネロール,ネロール,ゲラニオールというマスかソト系品種に認められる成分が検出された.V.labruscaの`コンコードにおいても果汁中にリナロール,α-テルピネオールが検出されていることから11)香気成分の種類は必ずしも種や系統によって決定されるものではないのかもしれない.また,清水ら18)によると,`マスカット.ベーリーA'は全体的に香気が少ないが,リナロールを微量に含んでいることを報告している. 本実験では`マスカットべ-リーA'からりナロールは検出されなかったが,揮発性成分をさらに濃縮することで検出できるかも知れない.V.labruscaはアントラニル酸メチルが特徴的に含まれるとされているが,本実験で供試した品種のうちV.labruscaにもっとも近い`キャンベル・ア-リー'でもこの成分は検出されなかった.Liquid-liquidextraction法とSolventextraction法の2つの抽出方法による揮発性成分の差異については,検出された成分の種類は変わらなかったが,Solventextraction法の方がLiquid-liquidextraction法よりも量的に多く検出された(Table1,2).Solventextraction法は樹脂AmberliteXAD-2)を通すことによって糖や酸のような多くの干渉物質を除去することが可能となる. Liquid-liquidextraction法はSolventextraction法に比べて短時間で抽出できるが,多くの爽雑物を含み,抽出が不完全であるため検出成分が量的に少なくなったのかもしれない. また,ブドウ果汁中には本実験で確認できた揮発怪成分の配糖体が,不揮発性成分として大量に存在することが報告されている16)この配糖体は酵素などにより分解されて揮発性成分になる. Solventextraction法は抽出に時間がかかるため,抽出の間に配糖体の分解が生じたのかも知れない.Head-spaceanalysis法は,Tenax-GC等のカラムに揮発性成分を吸着させて,濃縮導入装置を用いてGCで分析する方法が通常行われている2,3,19,20)また,清水ら18)は,コールド.トラップを用い`マスカット・ベ-リーA'について,Head-spaceガスを濃縮し揮発性成分を分析している. 本実験ではHead-spaceボトル(100ml)で得られたHead-spaceガスを直接GCで分析した. 今回用いたHead-spaceボトルでは,GCで検出できる濃度で揮発性成分を得ることができなかったが,吸着カラムや濃縮導入装置を利用することによって,揮発性成分の分析が可能になるかもしれない.なお,今回の研究で,同意された6種類の揮発性成分の他に20種が検出されたが,同定するには至らなかった. それらの中には分子量106の物質のように,すべての品種に共通して存在するものや,`ネオマスか/ドのみに存在するもの(分子量二167,220),`キャンベル・ア-I)Jと`巨峰'からSolventextraction法によってのみ抽出されたもの(分子量:142)など,特定の品種や抽出法によって得られた物質がある. これらについても成分の同定とともに,さらなる検討が必要である.また,`デラウエア',`甲斐路',`ピオーネ'など,他にも重要な生食用ブドウが多数あるので,それらについても検討する必要がある.摘要生食用の雑種4品種(`キャンベル・ア-リー,E巨峰',L竜宝',`マスカット・ベ-リーA')とV.viniferaの`ネオマスかソドの香気成分を調査した. また,果汁中の揮発性成分をLiquid-liquidextraction法,So王ventextraction法,Head-spaceanalysis法の3種類の方法で抽出し,その結果を比較検討した.`ネオマスカットからはV.viniferaの代表的な香気成分であるリナール,α-テルピネオール,シトロネロール,ネロール,ゲラニオールが検出された. とくにゲラニオールが量的に多かった.雑種4品種からは多量の2-7ェニルエチルアルコールが検出された. しかしV.labruscaに特徴的に含まれるとされるアントラニル酸メチルは検出されなかった.Liquid-liquidextraction法,Solventextraction法の2つの抽出方法では,検出成分の種類は変わらなかったが,Solventextraction法の方が揮発性成分が量的に多く検出された.Head-spaceanalysis法では得られた揮発性成分が少なく同定もできなかった.謝辞ガスクロマトグラフ質量分析計の使用に際しては,本学農学部生物資源開発学講座梶山慎一郎助手のご援助を得た.記して厚く御礼申し上げます。文献1)伊藤三郎:果実の科学,89-91,朝倉書店,東京(1991)2)Willaert,G.A.,P.J.Dirinck,H.L.D.PooterandN.M.Schamp:ObjectivemeasurementofaromaqualityofGoldenDeliciousapplesasafunctionofcontrolled-atomospherestoragetime.J.Agric.FoodChem.319-81319833)Takeoka,G.RリR.G.ButteryandR.A.Flath:VolatileconstituentsofAsianpear(Pyrusserotina).J.Agric.FoodChem.40,1925-1929(1992)4)Hovart,R.J,G.W.ChapmanJr,J.A.Robertson,F.I.Meredith,R.Scorza,A.M.CallahanandP.Morgens:Comparisonofthevolatilecompoundsfromseveralcommercialpeachcultivars.J.Agric.FoodChem.38,234-237(1990;5)Stevens,K.,J.Bomben,A.LeeandW.H.Mcfadden:Volatilesfromgrapes.MuscatofAlexandria.J.Agric.FoodChem.14,249-252(1966)6)Park,K.S.,C.Morrison,D.0.AdamsandA.C.Noble:DistributionoffreeandglycosidicallyboundmonoterpenesandmesocarpofMuscatofAlexandriagrapesduringdevelopment.J.Agric.FoodChem.39,514-518(1991)7)Wilson,B.,C.R.StraussandP.J.Williams:Thedistributionoffreeandglycosidically-boundmonoterpenesamongskin,juiceandpulpfractionsofsomewhitegrapevarieties.Am.J.Enol.Vitic.37,107-Ill1986Wilson,B.,C.R.StraussandP.J.Williams:Changesinfreeandglycosidicallyboundmonoter-penesindevelopingMuscatgrapes.J.Agric.FoodChem.32,919-924(1984)9)Riberau-gaiyon,P.,J.N.BiordonandA.Terrier:AromaofMuscatgrapevarieties.J.Agric.FoodChem.23,1042-1047(1975)10)Williams,P.J.,C.R.StraussandB.Wilson二ClassificationofthemonoterpenoidcompositionofMuscatgrapes.Am.J.Enol.Vitic.32,230-235(1981)ll)Stern,D.J.,A.Lee,W.H.McfaddenandK.L.Stevens:Volatilesfromgrapes.IdentificationofvolatilesfromConcordessence.J.Agric.FoodChem.15,1100-1103(1967)12)杉浦明・稲葉昭次・門屋-臣・新居直祐・仁藤伸昌・行永寿二郎・高木敏彦・水谷房雄・田辺賢二・山下研介・松井弘之:新・果樹園芸学,171-172,朝倉書店,東京199113)伊藤三郎:果実の科学,79-80,朝倉書店,東京(1991;14)Nelson,R.R.andT.E.Acree:Concordwinecompositionasaffectedbymaturityandprocessingtechnique.Am.J.Enol.Vitic.29,83-86(1978)15)Nelson,R.R.,T.E.Acree,C.Y.LeeandR.M.Butts:MethylanthranilateasanaromaconstituentofAmericanwine.J.FoodSci.42,57-59(1977)16)Gunata,Y.Z.,C.L.Bayonove,R.L.BaumesandR.E.Cordonnier:Thearomaofgrapes.Extractionanddeterminationoffreeandglycosidicallyboundfractionsofsomegrapearomacomponents.J.Chromatogr.331,83-90(1985)17)植原宣紘:ブドウ品種解説,43,植原葡萄研究所,山梨(1992)18)活水縄一,渡辺正澄:醸造用ブドウ果実の揮発性成分.J.Japan.Soc.Hort.Sci.50,386-392(1981)19)Dirinck,P.,L.SchreyenandN.Schamp:Aromaqualityevalutionoftomatoes,applesandstrawberries.J.Agric.FoodChem.25,759-763(1977;20)Dirinck,P.J.,H.L.D.Pooter,G.A.WillaertandN.M.Schamp:Flavorqualityofcultivatedstrawberries:Theroleofthesulfercompounds.J.Agric.FoodChem.29,316-320(1981;

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