Gegenstand der Untersuchung ist die Nutzung von Pulsreaktionen zur Charakterisierung der Methanisierung von CO an geträgerten Nickel-Katalysatoren im instationären Zustand. Die Untersuchung erfolgt im Kontext der Power-to-Gas-Konzepte, welche im Rahmen der chemischen Speicherung elektrischer Energie diskutiert werden. Die CO-Methanisierung ist wissenschaftlich und technisch als etablierter Prozess zu bezeichnen. Die Kenntnisse der ablaufenden Vorgänge können durch gezielte Untersuchung für den instationären Zustand dieses Reaktionssystems jedoch weiter ausgebaut werden. In der vorliegenden Arbeit werden Pulsreaktionen als leicht umsetzbare Untersuchungsmethode vorgestellt. Anhand von drei Untersuchungsreihen werden Möglichkeiten der Charakterisierung aufgezeigt. Die Ergebnisse stellen die Bedeutung der in-situ bestimmten Adsorptionskapazität des Katalysators heraus, welche als wichtige Referenz in den Untersuchungen genutzt wird.
In den ersten beiden Untersuchungsreihen wurden CO-Pulse in einen Trägergasstrom injiziert, welcher das zweite Edukt Wasserstoff H2 kontinuierlich und im Überschuss zur Verfügung stellte. Für einzelne Pulse wird die Momentenanalyse und für periodisch dosierte Pulse (Pulsserien), die transiente Materialbilanz als Auswertungsgrundlage genutzt. Aus der Analyse der Einzelpulse wird eine irreversible Bindung von CO an den Katalysator und deutliche Hinweise für die Hydrierung von adsorbierten Kohlenstoff als geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt festgestellt. Die Pulsserien vereinen Informationen aus zwei unterschiedlichen Untersuchungsmethoden, welche das instationäre Reaktionssystem mittels sprungförmiger und periodischer Konzentrationsänderungen analysieren. Die anhaltende pulsförmige Dosierung zeigt in der Untersuchungsreihe einen periodischen Grenzzyklus, welcher zwischen Einlauf- und Auslaufphase (Konzentrationssprünge) liegt. Die erhaltenen transienten Konzentrationsverläufe geben einen guten Einblick in die Wechselwirkungen im Reaktionssystem. Die Speicherung von Wasser im Trägermaterial des Katalysators, ebenso wie die Speicherung von teilhydrierten Kohlenstoffintermediaten, werden als wichtige Vorgänge für die instationären Abläufe in der CO-Methanisierung identifiziert. Auch wird die bedeckunsgradabhängige mittlere Reaktions-geschwindigkeit im Grenzzyklus durch ein kinetisches Modell approximiert. In der dritten Untersuchungsreihe wurden die Reaktanden nicht simultan, sondern konsekutiv eingesetzt. Die Untersuchung zeigt, dass eine Einspeicherung von CO in Inertgas, auch über längere Zeit, bei Reaktionstemperatur möglich ist. Es treten jedoch Nebenreaktionen auf, welche die Methanausbeute verringern und zu einer Einspeicherung von schlecht reaktivem Kohlenstoff führen. Gleichzeitig wird aber auch die Reversibilität der Einspeicherung festgestellt, welche vermutlich durch teilweise flüssige Nickelkristallite möglich gemacht wird.
Die Ergebnisse der drei Untersuchungsreihen bestätigen und erweitern den Stand des Wissens für die instationäre CO-Methanisierung an Nickel-Trägerkatalysatoren. Die Erkenntnisse aus den ersten beiden Untersuchungsreihen kommen bei einer punktförmigen oder anhaltenden Überhöhung von CO bei ausreichender H2-Verfügbarkeit zum Tragen. Die Erkenntnisse der dritten Untersuchungsreihe geben Einblick in ein Betriebsszenario, in dem zu viel CO in das Reaktionssystem gelangt und H2 nicht ausreichend zur Verfügung steht und nachdosiert werden muss. Die Methode stellt nicht nur eine Vielzahl an Untersuchungsmöglichkeiten zur Verfügung, sondern erzielt übertragbare Ergebnisse, wie im Abgleich mit Literaturdaten gezeigt wird. Die Untersuchungsmethode zeichnet sich dadurch aus, dass sowohl Ergebnisse aus Modellexperimenten, als auch aus anwendungsnahen Untersuchungen im Zusammenhang analysiert werden können. Aus den Untersuchungsergebnissen können so Konsequenzen und Konzepte für den dynamischen Betrieb von Methanisierungsreaktoren abgeleitet werden.In this thesis pulse reactions are applied to characterise unsteady-state behaviour of carbon monoxide (CO) methanation catalysed by a supported nickel catalyst. Context of this study are power-to-gas-concepts, which are discussed in order to store excess electrical energy in chemicals. CO-methanation is a well-established technology form technical and scientific viewpoint. Nevertheless, knowledge can be expanded for ongoing processes in unsteady-state operation by focused investigation. Pulse reactions are presented and applied in this investigation as a feasible method of. Possibilities of characterisation are presented on the basis of three different experimental studies. Obtained experimental results show the importance of provided adsorption capacities by the catalyst, which are used as a primary reference in examination.
In the first two studies CO pulses were injected in flowing carrier gas, which delivered the second reactant hydrogen (H2) continuously in excess. For single pulses, momentum analysis is applied, while for periodical injected pulses (pulse series) an analysis on basis of the transient mass balance is used. Single pulse experiments reveal an irreversible adsorption of CO on the catalyst and indicate, that carbon hydrogenation is the rate limiting step in CO methanation. Pulse series experiments combine information from two different methods, which analyse the unsteady-state behaviour of reaction systems by concentration step-response and forced periodical concentration. Continuous injection of pulses leads to a periodical limit cycle, which is located between a start-up and a relaxation period. Experimentally obtained transient concentration profiles give a good insight into interactions in the reaction system. Storage of water on the support material of the catalyst is detected, as well as partially hydrogenated carbon species on the catalyst surface. These processes are highly affecting unsteady-state behaviour in CO methanation. Furthermore a kinetic model is approximated for the periodical limit cycle by coverage depending reaction rate analysis. In a third study the reactants were dosed consecutively, so that they did not appear simultaneously in gas phase. The obtained results at reaction temperatures reveal a storage of CO on the catalyst in inert gas for a long time. However, side reactions are taking place, which reduce the methane yield and lead to formation of surface carbon with low reactivity. It is asserted, that formation of surface carbon is a reversible process, which is probably promoted by partly liquid nickel crystallites.
The results of all three studies confirm and expand knowledge for CO methanation with supported nickel catalysts. Findings form the first two studies can be applied in cases of punctiform and ongoing fluctuation of CO in excess hydrogen. Findings from the third study give insight in operation modes, where H2 is not directly available and CO is entering the reaction system without the second reactant. The presented method can be applied in a wide variety as well as it shows transferrable results, which is shown by comparison with literature. The method is characterised by its ability to analyse model experiments as well as scenarios from technical applications. So it is possible to deduce concepts and consequences for dynamically operated methanation reactors
