Tese de doutoramento, Química (Química Analítica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2010The leading thread of this work is the application of Mass
Spectrometry to the study of environmental and biological relevant
compounds. Several studies were performed involving the development
and optimization of efficient analysis methodologies, the behaviour of
the compounds under study was investigated using various mass
spectrometry techniques and fundamental studies were carried out, most
of them complemented with semi-empirical calculations.
Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization (MALDI) has been
extensively used for the analysis of large molecules. Nevertheless, since
the technique provides soft and efficient ionization of thermolabile and
non-volatile organic compounds, we decided to investigate its
application to small molecules as an alternative ionization method. For
that we compared the performance of nanosized TiO2 anatase as matrix
with that of common organic matrices. The formation of organic
matrix-flavonoid cluster ions was also investigated and it was found to
be dependent of the structure of the flavonoid.
Aniline derivatives are of great industrial importance and several
constitute a significant group of pollutants. The gas-phase behaviour of
halo- and nitroanilines under electrospray ionization mass spectrometry
conditions was studied. Isomer identification methodologies are
proposed using for that purpose competitive fragmentations of protonbound
heterodimers. Preliminary results on the behaviour of the aniline
derivatives when subjected to electron capture dissociation conditions
are presented and discussed. The behaviour of five isoflavones was studied under electrospray
ionization mass spectrometry in the positive ion mode. The
fragmentation mechanisms were proposed taking into account MSn
experiments, accurate mass measurements and semi-empirical
calculations. Some of the fragmentations were found to be dependent
on the substitution pattern of the B-ring and the ions afforded by these
fragmentations can be considered as diagnostic ions.
Several newly synthesized -lactones, fused or C-C linked to sugar
rings, were studied. Their fragmentation mechanisms were proposed
taking into account MSn experiments and semi-empirical calculations. FTICR-MS; ESI; MALDI; Fragmentation Mechanisms; Collision Induced DissociationEste trabalho tem como domínio comum a aplicação da
Espectrometria de Massa ao estudo de vários compostos com interesse
ambiental e biológico. Foram realizados estudos que envolvem o
desenvolvimento e optimização de metodologias eficientes de análise;
foi investigado o comportamento dos compostos em estudo usando
várias técnicas de espectrometria de massa e foram realizados estudos de
natureza fundamental, a maioria dos quais complementados por cálculos
semi-empíricos. Concretamente:
Ionização/desorção laser assistida por matriz (MALDI) é uma
técnica de ionização muito usada na análise de moléculas com massas
moleculares elevadas. No entanto, a sua capacidade de ionizar de um
modo suave e eficiente compostos não voláteis e termicamente instáveis
levou-nos a investigar a sua aplicabilidade à análise de moléculas
pequenas. Para tal, comparou-se a performance da fase anatase do TiO2
com a de matrizes orgânicas convencionais na ionização de vários
compostos cobrindo várias classes. Um dos compostos em particular,
um flavonóide, formou iões agregados com a matriz orgânica, o que nos
levou a aprofundar o estudo deste comportamento. Conclui-se que a
estrutura do flavonóide influencia a formação dos iões agregados.
Derivados de anilina têm uma grande importância a nível
industrial e os derivados halogenados, em particular, constituem um
grupo de poluentes bastante significativo. Assim, estudou-se o
comportamento em fase gasosa de halo- e nitroanilinas com o intuito de
estabelecer mecanismos de fragmentação e metodologias que permitam
a identificação de isómeros. Para a identificação de isómeros recorreu-se a fragmentações competitivas de heterodímeros ligados por protão.
Também são apresentados e discutidos resultados preliminares sobre o
comportamento de derivados de anilina quando expostos a condições
de dissociação por captura de electrões.
O comportamento de cinco isoflavonas foi estudado no modo
positivo e recorrendo à espectrometria de massa com ionização por
electrospray. Foram propostos mecanismos de fragmentação tendo em
conta experiências de espectrometria de massa tandem, medições de
massa exacta e cálculos semi-empíricos. Algumas das fragmentações
observadas são dependentes do anel B e dos seus substituintes e, como
tal, os iões originados por estas fragmentações podem ser considerados
como iões diagnóstico.
Várias -lactonas fundidas ou ligadas a açúcares, compostos
recentemente sintetizados, foram estudadas com o intuito de estabelecer
mecanismos de fragmentação. Tal foi feito tendo em conta dados de
espectrometria de massa tandem e cálculos semi-empíricos. FTICR-MS; ESI; MALDI; Mecanismos de Fragmentação; Dissociação Induzida por ColisãoThe work presented in this thesis was performed in the
Environmental and Biological Mass Spectrometry Group,
Departamento de Química e Bioquímica da Faculdade de
Ciências da Universidade de Lisboa, with the financial
support of Fundação para a Ciência e a Tecnologia
(SFRH/BD/27614/2006
