九州工業大学博士学位論文（要旨）学位記番号：生工博甲第325号 学位授与年月日：平成30年9月21

Wang  Nannan

Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is recognized as one of the most effective, environmental-friendly, and futuristic technologies for clean energy. However, the low conversion efficiency of the oxygen reduction reaction (ORR) catalysts hindered its further practical application. Because a commercial and efficient ORR catalyst, Pt nanoparticles loaded on the carbon (XC-72) cannot meet the demand for widespread application due to its excessive cost, poor durability, and fast poisoning during the reaction. Identifying plausible solutions to these problems is still a challenge. In this thesis, we focused on the development of the novel efficient catalysts for ORR with ultra-low Pt loading amount and Pt-free materials. In order to further improve catalytic activity, we also synthesized a new 2-D material Nb2C to replace the carbon support of the catalyst. In chapter 1, the fundamental theory and the structure of fuel cells were briefly described. The theoretical analyses of the ORR process were also introduced. Furthermore, the recent development of the ORR catalysts was summarized. Finally, we exhibited the issues of ORR catalysts and the purposes in this thesis. In chapter 2, the reagents and instruments used in this work were summarized. We also introduced the preparation methods of the working electrode and the characterizations. Finally, the electrochemical measurements and analyses, such as the cyclic voltammetry (CV) and the linear sweep voltammetry (LSV) were presented. In chapter 3, the synthesis procedure for PtM (M: Fe, Co, Ni) alloy samples through a simple method under the mild conditions was described. In detail, the transition metals were doped into the Pt nanoplate crystals to form PtM (M: Fe, Co, Ni) alloys. The physical characterizations proved that the PtFe alloy has a well-defined, homogeneous, and ultra-small particle size morphology. We found that the morphology contributes the higher catalytic activity. Finally, the PtM (M: Fe, Co, Ni) alloys are used as the ORR catalyst, and they show the excellent catalytic activity and stability both in the acidic and alkaline medium. In chapter 4, 3 kinds of Pt-free catalysts were successfully designed and synthesized. A metal-organic framework (MOF) was used as a precursor. The influences of the carbonization temperature and the ratios of the two transition metals were studied in terms of the ORR performance. Meanwhile, the synergistic effect of the dual transition metals was considered to have a positive impact on improving the electrocatalytic activity. The electrochemistry analyses displayed that FCPA-900 shows the best ORR catalytic activities, because of the larger specific surface area and the better-defined amorphous carbon structure. In chapter 5, firstly, in order to obtain a 2-D MAX Nb2AlC under a mild condition, we studied on the influence of target materials under the different conditions, such as reaction method, type of molten salts flux, reaction temperature, and reaction time. The synthesis temperature of the MAX Nb2AlC was successfully decreased from 1600oC to 1000oC by using the molten salt assisted solid-state reaction. The reaction mechanism of the Nb2AlC was also investigated, and the effect of the NaCl flux on Nb2AlC synthesis was confirmed. Secondly, the multilayer 2-D MXene Nb2C material was obtained by etching the MAX Nb2AlC. Finally, the ORR catalytic activity of the Pt nanoparticles loaded on the multilayer 2-D MXene Nb2C was studied. The results of the electrochemical measurements show that the 2-D MXene Nb2C is an excellent support material to replace carbon for the Pt loading catalyst. In chapter 6, the general conclusions and prospects were presented. The electrochemical performance of the obtained Pt-based and Pt-free catalysts for the ORR was summarized. Further studies need to focus on improving the stability, promoting the efficiency, and developing new high-performance ORR catalysts.九州工業大学博士学位論文 学位記番号：生工博甲第325号 学位授与年月日：平成30年9月21日1 Background|2 Experimental section for electrode preparation, physic characteristic, and data analysis|3 PtM (M: Fe, Co, Ni) alloys as the ORR electrocatalysts with the facile operating conditions|4 Temperature-dependence of electrocatalytic activity for dual transition metals embedded in P-doped porous carbon used as ORR catalyst|5 2-D material MXene Nb2C synthesized by the molten salt method at the low temperature as the catalytic support to enhance the oxygen reduction reaction九州工業大学平成30年

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燃料電池用酸素還元反応の白金触媒量低減化に関する研究

Development of Ultra Low Pt ElectrochemicalCatalysts of Oxygen Reduction Reaction forFuel Cells著者 Wang  Nannan発行年 2018-09-21その他のタイトル 燃料電池用酸素還元反応の白金触媒量低減化に関する研究学位授与番号 17104甲生工第325号URL http://hdl.handle.net/10228/00006982氏名・（本籍）    WANG NANNAN （中国 ） 学位の種類     博 士（ 工学 ） 学位記番号     生工博甲第３２５号 学位授与の日付   平成３０年９月２１日 学位授与の条件   学位規則第４条第１項該当 学位論文題目    Development of Ultra Low Pt Electrochemical  Catalysts of Oxygen Reduction Reaction for Fuel Cells （燃料電池用酸素還元反応の白金触媒量低減化に関する研究） 論文審査委員会   委員長  教 授  早瀬 修二 教 授  馬  廷麗                教 授  孫  勇 准教授  Shyam S. Pandey  学 位 論 文 内 容 の 要 旨    高分子電解質膜型燃料電池(PEMFC)は、燃料電池自動車に応用できる最も環境にやさしいクリーンエネルギーデバイスであるため、注目を浴びている。しかしながら、電極の触媒は高価の白金が使用しているため、その低減化は必要不可欠である。   本論文では、3 種類のナノ構造を有する新規の触媒を合成し、電極での酸素還元反応（ORR）の触媒活性について検討された。   第１章では、燃料電池の構造及び動作原理などについて紹介している。また酸素還元反応 ORR のプロセス及び今まで報告された ORR触媒の研究状況をまとめている。更に、ORR触媒の問題点及び本論文の研究目的を記述している。    第２章では、本研究に用いられる試薬及び機器などをまとめている。また作用電極の作製方法と電気化学の測定及び解析方法などについて記載している。    第３章では、超微量な Ptを担持した PtM (M: Fe、Co、Ni)の合金の合成、ORR触媒の電気化学の性質を紹介している。PtFe 合金の触媒活性は酸性の電解質だけではなく、アルカリ性の媒質にも高い活性及び安定性を示している。    第４章では、3種類の Ptフリーの Fe,Coを有する多孔質炭素の触媒を多孔質カーボンの担持体の上で、in-situ 法により合成された。炭化温度及び 2 種類の遷移金属の比率は ORR触媒活性への影響を検討された。900度で焼成した触媒は、一番大きな比表面積を有し、優れた ORR触媒活性を示している。   第５章では、より導電性が優れた触媒を開発するため、溶融塩補助法により、２Ｄの層状 Nb2Cの低温合成に初めて成功している。溶融塩の種類、反応温度及び反応時間などは得られた材料の組成及び構造に影響することを明らかにしている。電気化学の測定結果から、層状のNb2C材料がカーボンと比べ、優れた白金の担持材料であることを実証している。    第６章では、本論文の結論及び展望を述べている。本論文は、三種類のナノ構造を有する触媒を合成し、触媒活性について検討した。 全ての材料は白金の含有量が極微量または白金フリーにも関わらず、酸素還元反応に対して、高い触媒活性を示している。  学 位 論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨    本論文に関し、論文審査委員から酸化還元反応(ORR)の原理、触媒のナノ構造の制御及び今後の展開などについて質問がなされ、いずれも著者から明確な回答が得られた。   また、公聴会においても、多数の出席者があり、種々の質問がなされたが、いずれも著者の説明によって質問者の理解が得られた。    以上により、論文審査及び最終試験の結果に基づき、審査委員会において慎重に審査した結果、本論文が、博士（工学）の学位に十分値するものであると判断した。 

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燃料電池用酸素還元反応の白金触媒量低減化に関する研究

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