硅基纳米杂化锂离子电池负极材料合成及性能研究

Abstract

与目前商业化使用的石墨负极材料相比,硅基材料因其超高的理论比容量(4200 mAh/g),资源丰富,环境友好,安全性高等优点被视为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是在嵌锂过程中,硅因剧烈的体积膨胀(约400%)极易造成材料的粉化,从而使其循环稳定性降低;另外,硅作为一种半导体材料,其导电性较差。为了提高硅的电化学性能,通常采用纳米化、复合化及多层次结构化等方法制备电化学性能良好的硅基负极材料。基于此,本论文主要采用与金属银复合及与过渡金属氧化物二氧化钛复合来缓解硅的体积膨胀,从而提高其循环稳定性。第一,以(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷偶联剂(MPTMS)作为桥连剂,制备Si/Ag/MPTMS纳米复合材料。金属银具有良好的机械强度和导电性能,可以有效吸收硅因体积膨胀产生的应力和提高硅基材料的导电性。MPTMS具有双官能团作用,一端的巯基与银纳米粒子形成配位键相连,另一端的烷氧基团(-OCH3)可以与硅纳米粒子表面的羟基(-OH)反应形成硅氧(Si-O-Si)键。MPTMS通过化学键的作用将硅纳米粒子和银纳米粒子连接起来,相较于单纯依靠物理作用的硅银复合,其作用力更强,更有利于维持循环过程中结构的完整性。即使在循环过程中硅粒子破裂。破裂的硅颗粒之间也可以通过MPTMS和银纳米粒子连接起来,而不至于失去电接触。在极片负载量为1 mg/cm~2以上时,以200 mA/g的电流密度进行充放电测试,Si/Ag负极材料在循环100次后其容量降低到0 mAh/g左右,而Si/Ag/MPTMS的容量仍可达到517 mAh/g。且在1000 mA/g的电流密度下,Si/Ag/MPTMS的容量可达1000 mAh/g左右。第二,采用功能溶剂热与高温煅烧相结合的方法,制备了Si/TiO_2/C纳米复合材料。大量平均粒径为7 nm左右的TiO_2均匀分散在硅纳米粒子周围,能有效吸收硅在循环过程中因体积产生的应力,保持材料的稳定性,碳材料的存在有利于提高材料导电性能。相较于Si/C、TiO_2/C复合材料,Si/TiO_2/C具有更好的电化学性能。煅烧温度、TiO_2含量及溶剂热过程是否搅拌等因素都会影响二氧化钛的晶型或尺寸大小,从而影响Si/TiO_2/C纳米复合材料的电化学性能。在溶剂热的过程中进行搅拌,经800oC煅烧处理,TiO_2含量达到72%的样品电化学性能较好。在0.1 A/g的电流密度下充放电,其首次放电容量为658 mAh/g,首次库伦效率为83%,循环80次后,其容量仍能达到538 mAh/g;在2 A/g和5 A/g的电流密度下,容量分别可达到约250 mAh/g和120 mAh/g