Capítulos 7 y 8 embargados.óxido mixto de hierro y bismuto, BiFeO3, con estructura tipo
perovskita, es uno de los materiales magnetoeléctricos más estudiados, ya
que a temperatura ambiente presenta simultáneamente propiedades
ferroeléctricas y antiferromagnéticas. A pesar de su versatilidad y alto
potencial de uso como electrocerámica, su implementación se ve frenada
por varios factores, tales como la difícil obtención de fases puras y el débil
acoplamiento magnetoeléctrico. Concretamente, es extremadamente difícil
la obtención del material libre de fases secundarias mediante
procedimentos convencionales, como la reacción en estado sólido a partir
de óxidos o carbonatos. Así, los tratamientos prolongados a altas
temperaturas empleados en los métodos de síntesis y sinterización
tradicionales favorecen la aparición de fases secundarias que,
inevitablemente, deterioran las propiedades físicas del material. Por lo
tanto, es de gran interés buscar métodos alternativos para la síntesis y
sinterización de la perovskita BiFeO3. Asimismo, explorar distintas
estrategias para mejorar las propiedades físicas, tales como la sustitución
parcial del catión Bi3+ por cationes isovalentes de tierras raras (RE3+),
también podrían suponer un impulso para la implementación de este
material.
Esta tesis doctoral abarca la preparación mediante mecanosíntesis de
óxidos mixtos de fórmula general Bi1-xRExFeO3 con estructura tipo
perovskita, donde el bismuto ha sido sustituido parcialmente por cationes
de tierras raras: yterbio y samario. Ambas series (Bi1-xYbxFeO3 y Bi1-
xSmxFeO3) se han caracterizado mediante un análisis exhaustivo de su estructura cristalina, microestructura, comportamiento en función de la
temperatura, así como la evaluación de sus propiedades ópticas, eléctricas
y magnéticas. Con respecto a la serie sustituida parcialmente con yterbio,
Bi1-xYbxFeO3, se ha demostrado que la solubilidad del mismo en el sistema
está limitada a una composición de aproximadamente el 3% de sustitución
(x~0.03). A pesar de la formación de una fase enriquecida en yterbio para
composiciones mayores al 3% (x > 0.03), las muestras preparadas mediante
mecanosíntesis y sinterización convencional resultaron ser eléctricamente
homogéneas y muy aislantes a temperatura ambiente.
Desafortunadamente, las propiedades magnéticas no pudieron evaluarse
adecuadamente, debido a que las fases enriquecidas en yterbio
enmascaran los resultados. En cuanto a la serie sustituida con samario,
BixSm1-xFeO3, se consiguió preparar muestras puras en un amplio rango de
composición (0.05 ≤ x ≤ 0.2). Se comprobó que se obtienen distintas fases
cristalográficas puras en función del contenido en samario, permitiendo
medir las propiedades físicas de estos materiales sin la posible influencia
de fases secundarias. Además, a partir de los datos obtenidos mediante
difracción de rayos X, calorimetría diferencial de barrido y análisis de la
constante dieléctrica en función de la temperatura se ha propuesto un
diagrama de fases para la serie Bi1-xSmxFeO3, en el que se demuestra que la
fase de alta temperatura en todos los casos es ortorrómbica Pnma. Todas
las muestras preparadas por mecanosíntesis y sinterización convencional
son eléctricamente homogéneas, altamente aislantes a temperatura
ambiente y además exhiben propiedades magnéticas mejoradas,
especialmente la composición x = 0.15.
En esta tesis doctoral también se ha estudiado la sinterización
instantánea (flash sintering) de polvos de BiFeO3 preparados mediante
mecanosíntesis. Esta técnica de sinterización es relativamente novedosa y
permite la densificación de cerámicas en unos pocos segundos y a emperaturas mucho más bajas que las empleadas en técnicas de
sinterización convencionales, gracias a la aplicación de un campo eléctrico.
Concretamente, se investiga el efecto de ciertos parámetros
experimentales, como el campo eléctrico aplicado y la intensidad de
corriente, en la densificación del BiFeO3. En las condiciones óptimas de
sinterización instantánea, la muestra resultante de BiFeO3 es pura, densa,
nanoestructurada y homogénea eléctricamente.
Como un paso más allá a la sinterización instantánea, esta tesis
doctoral también explora la síntesis de BiFeO3 mediante reacción en estado
sólido asistida con campo eléctrico a partir de Bi2O3 y Fe2O3. Se ha
estudiado el efecto del campo eléctrico aplicado y la intensidad de
corriente límite en la pureza de las muestras obtenidas. Asimismo, se ha
investigado el mecanismo de reacción, llegando a la conclusión que tanto
la reacción en estado sólido como la densificación del material ocurren
simultáneamente. Las muestras de BiFeO3 preparadas en las condiciones
óptimas de reacción en estado sólido asistida por campo eléctrico
resultaron ser puras, con un tamaño de grano medio de aproximadamente
83 nm y altamente aislantes a temperatura ambiente. Cabe destacar que la
reacción en estado sólido asistida con campo eléctrico tiene lugar de
manera prácticamente instantánea y a temperaturas mucho más bajas que
las empleadas en los métodos de síntesis convencionales basados en
reacción en estado sólido. Esto favorece la obtención de materiales puros,
libres de fases secundarias, a diferencia de las muestras de BiFeO3
preparadas por métodos convencionales que se recogen en la bibliografía
científica.
Por último, se estudia la cinética de cristalización del BiFeO3. La
cristalización es un aspecto fundamental con gran influencia en las
propiedades finales de los materiales funcionales, como es la perovskita de BiFeO3. Sin embargo, los estudios de cinética de cristalización de BiFeO3
son escasos. Además, están limitados al análisis de la información
obtenida por una sola técnica de caracterización, que generalmente aporta
información incompleta y puede dar lugar a la interpretación errónea de
los resultados. Por lo tanto, debido a su interés, esta tesis doctoral aborda
el estudio de la cinética de cristalización de polvos nanocristalinos de
BiFeO3, preparados mediante mecanosíntesis, procesando conjuntamente
los datos obtenidos de diferentes técnicas de caracterización: difracción de
rayos X en función de la temperatura, microscopía electrónica de
transmisión y calorimetría diferencial de barrido