Das aus dem Pyranon 2 gewonnene Enamin 4 setzt sich mit Diketen (6) zum Pyrano[3,2-b]pyranon 7 um. Mit 1,3-Dimethylbarbitursäure (10) entsteht das Pyranyliden-Derivat 11. Reaktion von 7 bzw. 11 mit Ammoniak oder primären Aminen führt zu den Pyrano-pyridin-Derivaten 8, 9, 12a und 12b

Brandt

Chou

Eiden

Golik

Gore

Hirsch

Hünig

Millward

Schweiger

Shoeb

Takiguchi

Tarbell

van Heerden

Zweifel

German

Eiden, Fritz

Wanner, Klaus Th.

Universität München: Elektronischen Publikationen

958 Eiden und Wanner Aich. Pharm. 
Tetrahydro-3-pyranon als Baustein zur Pyrano[3,2-6]pyran-
Synthcse1> 
Fritz Eiden* und Klaus Th. Warmer 
Institut für Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universität München, Sophienstraße 10, 
8000Müncfaen2 
Eingegangen am 29. August 1983 
Das aus dem Pyranon 2 gewonnene Enamin4 setzt sich mit Diketen (6) zumPyrano[3,2-&]pyranon 7 
um. Mit 1 ̂ Dimethylbarbitursäure (10) entsteht das Pyranyliden-Derivat 11. Reaktion von 7 bzw. 11 
mit Ammoniak oder primären Aminen fuhrt zu den Pyrano-pyridin-Derivaten 8,9,12a und 12b. 
Synthesis of Pymo[3^ft]pyraa from Tetrafaydro^pytaiKmc1* 
The enamine 4, obtained from the pyranone 2, reacts with diketene (6) to yield the pyrano[3,2-
fr]pyranone 7. Reaction with 13-dimethylbarbituric acid (10) results in the formation of the 
pyranyiidene derivative 11. Reaction of 7 or U with ammonia or primary amines leads to the 
formation of the pynmopyridine derivatives 8,9» 12a and 12b. 
Die Pyrano[3^]pyran-Struktur (1) findet man bei einer Reihe von Naturstoffen: ζ. Β. bei den 
Peltogynolen (u. a. in Peltogyne porphyrocardia)2*, bei den Qausmarinen (in Qausena peataphyl-
la)3*, bei den Brevetozinen (in Gymnodinium breve)4> oder den Herbkädinen (aus Streptomyces 
Arch. Pharm. (Weinheim) 317, 958-962 (1984) 
saganonensis)5), 
1 
0365-6233/84/1111-0958 S 02.50» 
© Vertag Chemie GmbH, Wernborn 1984 
317/84 Untersuchungen an Pyrm-Derivaten 959 
Im Zusammenhang mit Struktur-Wirkungsuntersuchungen haben wir die Eignung des 
Tetrahydro-3-pyranons (2) - darstellbar aus dem leicht zugänglichen 2 3-Dihy dropyran6) -
zur Synthese von Pyrano[3,2-6]pyranen geprüft. Dazu sollte aus 2 das Enamin 4 gewonnen 
und mit Diketen (6) umgesetzt werden. 
Die Reaktion von Enaminen alicyclischer Ketone mit Diketen unter Bildung von 
Chromon-Derivaten ist schon vor mehr als zwanzig Jahren von MiUwartP sowie von 
Hünif* beschrieben worden. 
Beim Erhitzen des Ketons 2 mit Morpholin (3) (Toluol, p-Toluolsulfonsäure, 
Wasserabscheider) entstand fast quantitativ ein farbloses Gemisch. Dieses enthielt 91 % 
des A2-Enamins 4 und 9 % des A'-Enamins 5, wie die Auswertung der bei den Formeln 4 
und 5 angegebenen O-NMR-Signale ergab (6-Werte, ppm). 
Das für präparative Zwecke genügend einheitliche Enamin-Gemisch 4/5 ließ sich nun 
mit Diketen (6) umsetzen und es entstanden farblose Kristalle, deren Pyrano[3,2-
6]pyran-Struktur 7 vor allem mit Hilfe der bei Formel 7 angegebenen ̂ -NMR-Daten 
(δ-Werte, ppm) und der C=OBande im IR-Spektrum bei 1660 cm*1 nachweisbar war. 
2 3 4 5 
2.68 2.26 
6 7 
? 6 H 5 
ο Ο 
12 
a: R - C H a C e H 5 
b: R = C e H 5 
960 Eiden und Wanner Arch. Pharm. 
Beim Erhitzen von 7 in Benzylamin unter Zusatz von Benzylammoniumchlorid entstand 
das Pyrano[3,2-£>]pyridon 8?\ Kondensation von 7 mit 1,3-DimethylbarbituTsäure (10) in 
siedendem Acetanhydrid führte zum gelbvioletten Pyrano-pyranyliden-Derivat 1110). 
Auch bei 11 gelang ein O/N-Austausch (und zwar leichter als bei 7): Mit Benzylamin 
oder Anilin bildeten sich 12a bzw. 12b in Form gelber Kristalle; mit Ammoniak entstand 
ein in 1-Stellung unsubstituiertes Pyrano-pyridin-Derivat, das als Ammomumsalz 9 isoliert 
wurde. 
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung unserer 
Arbeit. 
Experimenteller Teil 
N'(3,4-Dihydro-2H'pyranyl-5)-morpholin (4) und N-(5,6-Dihydro-2H-pyranyl-3)-morpholin (5) 
15.0g (150 mmol) 2 6 ), 14.37g (165 mmol) 3 und 0.17g (1 mmol) p-Toluoisiilfonsäure wurden in 60 ml 
Benzol am Wasserabscheider 12 h rückfließend erhitzt. Farblose Flüssigkeit; Sdp. 118-121°, Ausb. 
24.5 g (97%). 0>Η 1 5 Ν0 2 Ber. C 63.9 Η 8.93 Ν 8.3 Mol.-Masse 169.2; Gef. C 63.7 Η 8.76 Ν 8.2 
Mol.-Masse 169 (ms). - IR (KBr): 2850,1660,1455 cm-1. - lH-NMR (CDd 3): δ (ppm) = 1.57-2.33 
(m, 0.91 · 4H + 0.09 · 2H), 2.5-2.85 (m, 4H), 3.52-3.92 (m, 6H), 4.10 [m, 0.09 · 2H, (5)], 4.76 [m, 
0.09 · 1H, (5)J, 6.03 [s, 0.91 · 1H, (4)]u>. 
7,8^ihydro-2-methyl-pyrano[3,2-b]pyran-4(6H)-on (7) 
1.69 g (10 mmol) 4 (91:9-Gemisch mit 5) in 3 ml absol. Chloroform wurden in der Siedehitze unter 
Rühren tropfenweise mit 1.8 g (21.5 mmol) 6 versetzt (in 2 ml absol. Chloroform). Nach 2 h 
rückfließendem Erhitzen wurde noch 12h bei Raumtemp. gerührt, i . Vak. abgedampft und der 
Rückstand bei 10"2Torr destilliert (Badtemp. 100-160°). Dann wurde in Methylenchlorid gelöst und 
zweimal mit je 5 ml 2 N-NaOH ausgeschüttelt. Nach dem Einengen i . Vak. wurde aus Essigsäure-
ethylester/Petrolether umkristallisiert. Farblose Kristalle, Schmp. 127-128.5°, Ausb. 0.6g (36%). 
C9H1 0O5Ber. C65.0 Η 6.07 Mol.-Masse 166.18; Gef. C 65.0 Η 6.09 Mol.-Masse 166 (ms). - I R (KBr): 
1660, 1630, 1600cm-1. 
5-Benzyl-3,44ihyaro^methyl-2H-pyrano[3t2'b]pyrM (8) 
0.5 g (3 mmol) 7 wurden in 5 ml Benzylamin, das 0.14 g 61 mmol) Benzylaminhydrochlorid enthielt, 
15 h rückfkeßend erhitzt. Es wurde i . Vak. abgedampft und der Rückstand in Chloroform gelöst. 
Nach zweimal Schütteln mit Wasser wurde eingeengt und der feste Rückstand durch präp. 
Schichtchromatographie gereinigt (Essigsäureethylester: Ethanol = 1:1). Die Zone mit dem Rf-Wert 
0.33 wurde abgehoben und mit Ethanol eluiert. Nach Abdampfen i . Vak. wurde aus Essigsäure­
ethylester umkristallisiert. Farblose Kristalle, Schmp. 172-175°, Ausb. 0.43g (56%). C 1 6 H 1 7 N0 2 
Ber. C 75.3 Η 6.71 Ν 5.5 Mol.-Masse 255.32; Gef. C 75.1 Η 6.77 Ν 5.3 Mol.-Masse 255 (ms). - IR 
(KBr): 1610,1580,1565,1240cm"1. - 1H-NMR (CDQ3): 6 (ppm) = 1.78-2.18 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 
2.63 (t, J - 6.5 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 5 Hz, 2H), 5.10 (s, 2H), 6.30 (s, 1H), 6.75-7.05 (m, 2H), 7.18-7.48 
(m, 3H). 
5-(4,6,7,8- Tetrahyfoo-2-meihyl-pyranol3,2-b]pyrmyuden^^ (11) 
0.83g (5mmol) 7 und 0.86g (5,5mmol) 10 wurden in 5ml Eisessig und 10ml Acetanhydrid l h 
rückfließend erhitzt. Die Reaktionslösung wurde i . Vak. eingeengt und der Rückstand durch Zusatz 
317/84 Untersuchungen an Pyran-Derivaten 961 
von Methanol zur Kristallisation gebracht. Aus Essigsäureethyiester gelbviolette Kristalle, Schmp. 
190-193° (Zers.), Ausb. 0.8g (53 % ) . ^ Η 1 6 Ν 2 0 5 Ber. C59.2H 5.30N9.2Mol.-Masse 304.3; Gef. C 
59.1 Η 5.33 Ν9.1 Mol.-Masse 304 (ms). - I R (KBr): 1700,1650,1625cm"1. - *H-NMR (CDC13): δ 
(ppm) « 2.00-2.60 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 2.93 (t, J = 6.5Hz,2H), 3.38 (s, 6H), 4.25 (t, J * 5 Hz, 2H), 
8.30 (s, 1H). 
5-(5~Bmzyl-3A,5>8-tetrahyar<y&mety 
02a) 
0.61 g (2 mmol) 11 und 0.26 (2.5 mmol) Benzylamin wurden in 8 ml Ethanol 1/2 h rückfiiefiend erhitzt. 
Nach dem Abdampfen des Ethanols wurde aus Essigsäureethyiester umkristallisiert. Gelbe Kristalle, 
Schmp. 299% Ausb. 0.56 g (71 % ) . C ^ H ^ C ^ Ber. C 67.2 Η 5.85 Ν 10.7 Mol.-Masse 393.28; Gef. C 
66.9 Η 6.07 Ν 10.5 Mol.-Masse 393 (ms). - Ir (KBr): 1680,1615,1460cm"1. - lH-NMR (CDd 3): 
6 (ppm) = 1.92-2.4 (m, 2H), 2.58 (s, 3H), 2.8-3.18 (m, 2H), 3.43 (s, 6H), 4.28 (t, J-5Hz, 2H), 5.5 (s, 
2H), 6.82r-7.14 (m, 2H), 7.3-7.58 (m, 3H), 8.13 (s, 1H). 
S'ßAJ&Tetrahydfo^meihyl-S'phmyl^ 
(12b) 
0.31 g (1 mmol) 11 und 0.94 g (10 mmol) Anilin wurden in 4 ml Ethanol 3 h ruckftieBend erhitzt. Nach 
dem Abdampfen des Ethanols wurde in Chloroform gelöst und dreimal mit 0.5 N-HC1 ausgeschüttelt. 
Die org. Phase wurde i . Vak. eingeengt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Gelbe 
Kristalle, Schmp. 350° (Zers.), Ausb. 0.28 g (74%). Ο^Αφ^ Ber. C 66.5 Η 5.58 Ν 11.1 
Mol.-Masse 379.42; Gef. C 66.5 Η 5.67 Ν 11.1 Mol.-Masse 379 (ms). - IR (KBr): 1685, 1625, 
1605cm"1. - 1H-NMR (CF3C02D): δ (ppm) - 1.97-2.38 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 2.57-2.97 (m, 2H), 
3.55 (s, 6H), 4.33 (t, 2H), 7.27-7.60 (m, 2H), 7.65-7.93 (m, 3H), 7.85 (s, 1H). 
Ammonium[5'(3,4HJ^hydro^methyl^yrano[3f2-b]py (9) 
0.61g (2 mmol) 11 wurden in 15 ml Ethanol nach Zusatz von 2ml 25proz. Ammoniak 1/2 h 
rückfließend erhitzt. Der beim Abkühlen entstandene Niederschlag wurde aus Ethanol umkristalli­
siert. Hellgelbe Kristalle, Schmp. 320-323° (Zers.), Ausb. 0.17g (27 % ) . [C 1 5Hi 6N 30 4]©NH 4® Ber. 
C 56.2 Η 6.29 Ν 17.5 Mol.-Masse 320.35; Gef. C 56.1 Η 6.27 Ν 17.3. - IR (KBr): 1653, 1600, 
1565 cm"1. - MS: m/e= 303 (M*-NH3). - *H-NMR (D 20): δ (ppm)« 1.87-2.28 (m, 2H), 2.40 (s, 
3H), 2.75-3.10 (m, 2H), 3.30 (s, 6H), 4.17 (t, 2H), 7.03 (s, 1H). 
Lfteratnr 
1 105. Mitt. über Untersuchungen an Pyran-Derivaten; 104. Mitt. F. Eiden und G. Felbermeir, 
Arch. Pharm. (Weinheim) 317, 861 (1984). 
2 Ε. V. Brandt, D. Ferreira und D. G. Roux, J. Chem. Soc. Perlon Trans. 1,1981,514; E. R. van 
Heerden, Ε. V. Brandt, D. Ferreira und D. G. Roux, ibid. 2483; H. D. Schweiger, Pharm. Ztg. 
35,1253 (1975). 
3 A. Shoeb, M.D. Manandhar, R. S. Kapil und S.P. Paphi, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1981, 
281. 
4 Y.-Y. Lin, M. Risk, S. M. Ray, D. van Eugen, J. Ghardy, J. Gotik, J. C. James und K. Nakanishi, 
J. Am. Chem. Soc. 103,6773 (1981); J. Golik, J. C. James und K. Nakanishi, Tetrahedron Lett. 
1982, 2535; H.-N. Chou und Y. Shirnizu, Tetrahedron Lett. 1982, 5521. 
962 Folkers, Chang und Roth Arch. Pharm. 
5 Y. Talriguchi, H. Yoshikawa, A. Terehara, A. Torikasa und M. Tcrao, J. Antibiot. 52, 862 
(1979). 
6 J. Gore und F. Guiques, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970,3521; G. Zweifel und J. Plamondon, J. Org. 
Chem. 35, 898 (1970); D.S. Tarbeil und J.R. Hazen, J. Am. Chem. Soc. 91,7647 (1969). 
7 Β. B. Millward, J. Chem. Soc. 1960, 26. 
8 S. Hünig, E. Benzing und K. Hübner, Chem. Ber. 94, 486 (1961); ibid. 95, 926, 937 (1962). 
9 F. Eiden, Arch. Pharm. (Weinheim) 295, 607 (1962) und dort zit. l i t . 
10 F. Eiden, Arch. Pharm. (Weinheim)293,404 (1960) sowie F. Eiden und I . Kochs, Planta Med. 15, 
81 (1967). 
11 Diese Ergebnisse stimmen nicht mit Angaben von J. A. Hirsch und Xiao Lan Wang, Synth. 
Commun. 12, 333 (1982) überein, wonach bei einer „Standard procedure" ausschließlich 4 
entstehen soll. 
[Ph 845] 


Tetrahydro-3-pyranon als Baustein zur Pyrano[3,2-b]pyran-Synthese

Crossref

Open Access LMU

958 Eiden und Wanner Aich. Pharm. Tetrahydro-3-pyranon als Baustein zur Pyrano[3,2-6]pyran-Synthcse1> Fritz Eiden* und Klaus Th. Warmer Institut für Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universität München, Sophienstraße 10, 8000Müncfaen2 Eingegangen am 29. August 1983 Das aus dem Pyranon 2 gewonnene Enamin4 setzt sich mit Diketen (6) zumPyrano[3,2-&]pyranon 7 um. Mit 1 ^ Dimethylbarbitursäure (10) entsteht das Pyranyliden-Derivat 11. Reaktion von 7 bzw. 11 mit Ammoniak oder primären Aminen fuhrt zu den Pyrano-pyridin-Derivaten 8,9,12a und 12b. Synthesis of Pymo[3^ft]pyraa from Tetrafaydro^pytaiKmc1* The enamine 4, obtained from the pyranone 2, reacts with diketene (6) to yield the pyrano[3,2-fr]pyranone 7. Reaction with 13-dimethylbarbituric acid (10) results in the formation of the pyranyiidene derivative 11. Reaction of 7 or U with ammonia or primary amines leads to the formation of the pynmopyridine derivatives 8,9» 12a and 12b. Die Pyrano[3^]pyran-Struktur (1) findet man bei einer Reihe von Naturstoffen: ζ. Β. bei den Peltogynolen (u. a. in Peltogyne porphyrocardia)2*, bei den Qausmarinen (in Qausena peataphyl-la)3*, bei den Brevetozinen (in Gymnodinium breve)4> oder den Herbkädinen (aus Streptomyces Arch. Pharm. (Weinheim) 317, 958-962 (1984) saganonensis)5), 1 0365-6233/84/1111-0958 S 02.50» © Vertag Chemie GmbH, Wernborn 1984 317/84 Untersuchungen an Pyrm-Derivaten 959 Im Zusammenhang mit Struktur-Wirkungsuntersuchungen haben wir die Eignung des Tetrahydro-3-pyranons (2) - darstellbar aus dem leicht zugänglichen 2 3-Dihy dropyran6) -zur Synthese von Pyrano[3,2-6]pyranen geprüft. Dazu sollte aus 2 das Enamin 4 gewonnen und mit Diketen (6) umgesetzt werden. Die Reaktion von Enaminen alicyclischer Ketone mit Diketen unter Bildung von Chromon-Derivaten ist schon vor mehr als zwanzig Jahren von MiUwartP sowie von Hünif* beschrieben worden. Beim Erhitzen des Ketons 2 mit Morpholin (3) (Toluol, p-Toluolsulfonsäure, Wasserabscheider) entstand fast quantitativ ein farbloses Gemisch. Dieses enthielt 91 % des A2-Enamins 4 und 9 % des A'-Enamins 5, wie die Auswertung der bei den Formeln 4 und 5 angegebenen O-NMR-Signale ergab (6-Werte, ppm). Das für präparative Zwecke genügend einheitliche Enamin-Gemisch 4/5 ließ sich nun mit Diketen (6) umsetzen und es entstanden farblose Kristalle, deren Pyrano[3,2-6]pyran-Struktur 7 vor allem mit Hilfe der bei Formel 7 angegebenen ^ -NMR-Daten (δ-Werte, ppm) und der C=OBande im IR-Spektrum bei 1660 cm*1 nachweisbar war. 2 3 4 5 2.68 2.26 6 7 ? 6 H 5 ο Ο 12 a: R - C H a C e H 5 b: R = C e H 5 960 Eiden und Wanner Arch. Pharm. Beim Erhitzen von 7 in Benzylamin unter Zusatz von Benzylammoniumchlorid entstand das Pyrano[3,2-£>]pyridon 8?\ Kondensation von 7 mit 1,3-DimethylbarbituTsäure (10) in siedendem Acetanhydrid führte zum gelbvioletten Pyrano-pyranyliden-Derivat 1110). Auch bei 11 gelang ein O/N-Austausch (und zwar leichter als bei 7): Mit Benzylamin oder Anilin bildeten sich 12a bzw. 12b in Form gelber Kristalle; mit Ammoniak entstand ein in 1-Stellung unsubstituiertes Pyrano-pyridin-Derivat, das als Ammomumsalz 9 isoliert wurde. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung unserer Arbeit. Experimenteller Teil N'(3,4-Dihydro-2H'pyranyl-5)-morpholin (4) und N-(5,6-Dihydro-2H-pyranyl-3)-morpholin (5) 15.0g (150 mmol) 2 6 ), 14.37g (165 mmol) 3 und 0.17g (1 mmol) p-Toluoisiilfonsäure wurden in 60 ml Benzol am Wasserabscheider 12 h rückfließend erhitzt. Farblose Flüssigkeit; Sdp. 118-121°, Ausb. 24.5 g (97%). 0>Η 1 5 Ν0 2 Ber. C 63.9 Η 8.93 Ν 8.3 Mol.-Masse 169.2; Gef. C 63.7 Η 8.76 Ν 8.2 Mol.-Masse 169 (ms). - IR (KBr): 2850,1660,1455 cm-1. - lH-NMR (CDd 3): δ (ppm) = 1.57-2.33 (m, 0.91 · 4H + 0.09 · 2H), 2.5-2.85 (m, 4H), 3.52-3.92 (m, 6H), 4.10 [m, 0.09 · 2H, (5)], 4.76 [m, 0.09 · 1H, (5)J, 6.03 [s, 0.91 · 1H, (4)]u>. 7,8^ihydro-2-methyl-pyrano[3,2-b]pyran-4(6H)-on (7) 1.69 g (10 mmol) 4 (91:9-Gemisch mit 5) in 3 ml absol. Chloroform wurden in der Siedehitze unter Rühren tropfenweise mit 1.8 g (21.5 mmol) 6 versetzt (in 2 ml absol. Chloroform). Nach 2 h rückfließendem Erhitzen wurde noch 12h bei Raumtemp. gerührt, i . Vak. abgedampft und der Rückstand bei 10"2Torr destilliert (Badtemp. 100-160°). Dann wurde in Methylenchlorid gelöst und zweimal mit je 5 ml 2 N-NaOH ausgeschüttelt. Nach dem Einengen i . Vak. wurde aus Essigsäure-ethylester/Petrolether umkristallisiert. Farblose Kristalle, Schmp. 127-128.5°, Ausb. 0.6g (36%). C9H1 0O5Ber. C65.0 Η 6.07 Mol.-Masse 166.18; Gef. C 65.0 Η 6.09 Mol.-Masse 166 (ms). - I R (KBr): 1660, 1630, 1600cm-1. 5-Benzyl-3,44ihyaro^methyl-2H-pyrano[3t2'b]pyrM (8) 0.5 g (3 mmol) 7 wurden in 5 ml Benzylamin, das 0.14 g 61 mmol) Benzylaminhydrochlorid enthielt, 15 h rückfkeßend erhitzt. Es wurde i . Vak. abgedampft und der Rückstand in Chloroform gelöst. Nach zweimal Schütteln mit Wasser wurde eingeengt und der feste Rückstand durch präp. Schichtchromatographie gereinigt (Essigsäureethylester: Ethanol = 1:1). Die Zone mit dem Rf-Wert 0.33 wurde abgehoben und mit Ethanol eluiert. Nach Abdampfen i . Vak. wurde aus Essigsäure­ethylester umkristallisiert. Farblose Kristalle, Schmp. 172-175°, Ausb. 0.43g (56%). C 1 6 H 1 7 N0 2 Ber. C 75.3 Η 6.71 Ν 5.5 Mol.-Masse 255.32; Gef. C 75.1 Η 6.77 Ν 5.3 Mol.-Masse 255 (ms). - IR (KBr): 1610,1580,1565,1240cm"1. - 1H-NMR (CDQ3): 6 (ppm) = 1.78-2.18 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.63 (t, J - 6.5 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 5 Hz, 2H), 5.10 (s, 2H), 6.30 (s, 1H), 6.75-7.05 (m, 2H), 7.18-7.48 (m, 3H). 5-(4,6,7,8- Tetrahyfoo-2-meihyl-pyranol3,2-b]pyrmyuden^^ (11) 0.83g (5mmol) 7 und 0.86g (5,5mmol) 10 wurden in 5ml Eisessig und 10ml Acetanhydrid l h rückfließend erhitzt. Die Reaktionslösung wurde i . Vak. eingeengt und der Rückstand durch Zusatz 317/84 Untersuchungen an Pyran-Derivaten 961 von Methanol zur Kristallisation gebracht. Aus Essigsäureethyiester gelbviolette Kristalle, Schmp. 190-193° (Zers.), Ausb. 0.8g (53 % ) . ^ Η 1 6 Ν 2 0 5 Ber. C59.2H 5.30N9.2Mol.-Masse 304.3; Gef. C 59.1 Η 5.33 Ν9.1 Mol.-Masse 304 (ms). - I R (KBr): 1700,1650,1625cm"1. - *H-NMR (CDC13): δ (ppm) « 2.00-2.60 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 2.93 (t, J = 6.5Hz,2H), 3.38 (s, 6H), 4.25 (t, J * 5 Hz, 2H), 8.30 (s, 1H). 5-(5~Bmzyl-3A,5>8-tetrahyar<y&mety 02a) 0.61 g (2 mmol) 11 und 0.26 (2.5 mmol) Benzylamin wurden in 8 ml Ethanol 1/2 h rückfiiefiend erhitzt. Nach dem Abdampfen des Ethanols wurde aus Essigsäureethyiester umkristallisiert. Gelbe Kristalle, Schmp. 299% Ausb. 0.56 g (71 % ) . C ^ H ^ C ^ Ber. C 67.2 Η 5.85 Ν 10.7 Mol.-Masse 393.28; Gef. C 66.9 Η 6.07 Ν 10.5 Mol.-Masse 393 (ms). - Ir (KBr): 1680,1615,1460cm"1. - lH-NMR (CDd 3): 6 (ppm) = 1.92-2.4 (m, 2H), 2.58 (s, 3H), 2.8-3.18 (m, 2H), 3.43 (s, 6H), 4.28 (t, J-5Hz, 2H), 5.5 (s, 2H), 6.82r-7.14 (m, 2H), 7.3-7.58 (m, 3H), 8.13 (s, 1H). S'ßAJ&Tetrahydfo^meihyl-S'phmyl^ (12b) 0.31 g (1 mmol) 11 und 0.94 g (10 mmol) Anilin wurden in 4 ml Ethanol 3 h ruckftieBend erhitzt. Nach dem Abdampfen des Ethanols wurde in Chloroform gelöst und dreimal mit 0.5 N-HC1 ausgeschüttelt. Die org. Phase wurde i . Vak. eingeengt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Gelbe Kristalle, Schmp. 350° (Zers.), Ausb. 0.28 g (74%). Ο^Αφ^ Ber. C 66.5 Η 5.58 Ν 11.1 Mol.-Masse 379.42; Gef. C 66.5 Η 5.67 Ν 11.1 Mol.-Masse 379 (ms). - IR (KBr): 1685, 1625, 1605cm"1. - 1H-NMR (CF3C02D): δ (ppm) - 1.97-2.38 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 2.57-2.97 (m, 2H), 3.55 (s, 6H), 4.33 (t, 2H), 7.27-7.60 (m, 2H), 7.65-7.93 (m, 3H), 7.85 (s, 1H). Ammonium[5'(3,4HJ^hydro^methyl^yrano[3f2-b]py (9) 0.61g (2 mmol) 11 wurden in 15 ml Ethanol nach Zusatz von 2ml 25proz. Ammoniak 1/2 h rückfließend erhitzt. Der beim Abkühlen entstandene Niederschlag wurde aus Ethanol umkristalli­siert. Hellgelbe Kristalle, Schmp. 320-323° (Zers.), Ausb. 0.17g (27 % ) . [C 1 5Hi 6N 30 4]©NH 4® Ber. C 56.2 Η 6.29 Ν 17.5 Mol.-Masse 320.35; Gef. C 56.1 Η 6.27 Ν 17.3. - IR (KBr): 1653, 1600, 1565 cm"1. - MS: m/e= 303 (M*-NH3). - *H-NMR (D 20): δ (ppm)« 1.87-2.28 (m, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.75-3.10 (m, 2H), 3.30 (s, 6H), 4.17 (t, 2H), 7.03 (s, 1H). Lfteratnr 1 105. Mitt. über Untersuchungen an Pyran-Derivaten; 104. Mitt. F. Eiden und G. Felbermeir, Arch. Pharm. (Weinheim) 317, 861 (1984). 2 Ε. V. Brandt, D. Ferreira und D. G. Roux, J. Chem. Soc. Perlon Trans. 1,1981,514; E. R. van Heerden, Ε. V. Brandt, D. Ferreira und D. G. Roux, ibid. 2483; H. D. Schweiger, Pharm. Ztg. 35,1253 (1975). 3 A. Shoeb, M.D. Manandhar, R. S. Kapil und S.P. Paphi, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1981, 281. 4 Y.-Y. Lin, M. Risk, S. M. Ray, D. van Eugen, J. Ghardy, J. Gotik, J. C. James und K. Nakanishi, J. Am. Chem. Soc. 103,6773 (1981); J. Golik, J. C. James und K. Nakanishi, Tetrahedron Lett. 1982, 2535; H.-N. Chou und Y. Shirnizu, Tetrahedron Lett. 1982, 5521. 962 Folkers, Chang und Roth Arch. Pharm. 5 Y. Talriguchi, H. Yoshikawa, A. Terehara, A. Torikasa und M. Tcrao, J. Antibiot. 52, 862 (1979). 6 J. Gore und F. Guiques, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970,3521; G. Zweifel und J. Plamondon, J. Org. Chem. 35, 898 (1970); D.S. Tarbeil und J.R. Hazen, J. Am. Chem. Soc. 91,7647 (1969). 7 Β. B. Millward, J. Chem. Soc. 1960, 26. 8 S. Hünig, E. Benzing und K. Hübner, Chem. Ber. 94, 486 (1961); ibid. 95, 926, 937 (1962). 9 F. Eiden, Arch. Pharm. (Weinheim) 295, 607 (1962) und dort zit. l i t . 10 F. Eiden, Arch. Pharm. (Weinheim)293,404 (1960) sowie F. Eiden und I . Kochs, Planta Med. 15, 81 (1967). 11 Diese Ergebnisse stimmen nicht mit Angaben von J. A. Hirsch und Xiao Lan Wang, Synth. Commun. 12, 333 (1982) überein, wonach bei einer „Standard procedure" ausschließlich 4 entstehen soll. [Ph 845] 

https://epub.ub.uni-muenchen.de/4068/1/4068.pdf

Tetrahydro-3-pyranon als Baustein zur Pyrano[3,2-b]pyran-Synthese

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