Schnick, Wolfgang

English

Universität München: Elektronischen Publikationen

Zeitschrift für Kristallographie 
International Journal for Structural, Physical, 
and Chemical Aspects of Crystalline Materials 
Editors-in-Chief: H . Schulz, H . G. von Schnering. ' y . -
With the assistance of W. Hönle 
Editorial Board: G. E. Bacon, E. F. Bertaut, H. Fuess, A. Gieren, 
M . Hart, P. Hartman, S. Haussühl, E. Hellner, Κ. Huml, 
Jiang Min-hua, F. Liebau, E. Parthé, P. Paufler, 
S.Rundqvist, L. A. Shuvalov, Y.Takéuchi 
Volume 186 1989 
R.Oldenbourg Verlag · München 
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Herstellung: Wiesbadener Graphische Betriebe G m b H , Wiesbaden 
Index of Volume 186 (1989) 
Referate der 28. Diskussionstagung der Arbeitsgemeinschaft Kristallogra­
phie der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, der Deutschen Physikali­
schen Gesellschaft und der Gesellschaft Deutscher Chemiker, 1.-3. März 
1989 in Hannover 1 
Errata und Ergänzungen 323 
Author Index 325 
Subject Index 331 
Formulae Index 337 
28. Diskussionstagung der Arbeitsgemeinschaft Kristallographie 
W. Schnick (Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Bonn). Dar­
stellung, Kristallstruktur und pyrolytischer Abbau von Thiophosphorsäuretri-
amid (S = P(NH 2) 3) [1|. 
Im Rahmen der Untersuchung geeigneter molekularer Precursor, die bei 
ihrer pyrolytischen Zersetzung polymère Phosphornitride bilden, wird die 
Darstellung, Strukturaufklärung sowie die thermische Zersetzung von 
Thiophosphorsäuretriamid [S = P(NH 2 ) 3 ] beschrieben. Die Titelverbin­
dung wurde nach einem (von uns modifizierten) Verfahren von Klement 
und Koch [2] dargestellt. Erstmals konnte die Kristallstruktur an Einkristal­
len bestimmt und das Pulverdiagramm dieser Verbindung indiziert werden 
(Tabelle 1). 
Tabelle 1. Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall von S = P ( N H 2 ) 3 . 
Raumgruppe Pbca (Nr. 61), Ζ = 8 
Gitterkonstanten a = 921,7(1) pm, b = 954,1(1) pm, c = 1059,7(2) pm 
Datensammlung: C A D 4 , Mo-Ka, ω-20-Scan, 1 < 20 < 50°; 4048 beobachtete 
Reflexe, 1116 symmetrieunabhängige Reflexe (Rinl = 
3,14%), davon 678 mit / 0 > 3 er (I0) 
Strukturlösung Direkte Methoden, S H E L X . Wasserstofflagen aus Diffe­
renz-Fourier-Synthese, alle Atome (außer H) anisotrop ver­
feinert, R = 6,6%, Rw = 3,0% mit w = 5 ,08 /σ 2 (F0). 
Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und -winkel [°] 
P - S 195,3(1) P - N ( l ) 164,7(3) 
P-N(2) 164,9(3) P-N(3) 164,7(4) 
Verfeinerte Ν — H-Bindungsabstände: zwischen 75,5 und 94,9 pm 
N ( l ) - P - N ( 2 ) 100,1(2) N ( 2 ) - P - N ( 3 ) 100,7(2) 
N ( l ) - P - N ( 3 ) 116,7(2) S - P - N ( l ) 109,1(1) 
S - P - N ( 2 ) 120,7(1) S - P - N ( 3 ) 109,6(2) 
Im Verlauf der Strukturanalyse konnten die Lagen der Wasserstoff­
atome nach Bestimmung des S - Ρ - N-Grundgerüstes über Direkte Metho­
den durch Auswertung entsprechender Differenz-Founer-Synthesen ermit­
telt und anschließend eindeutig verfeinert werden. 
Im Kristall wurde ein unabhängiges Molekül [annähernd tetraedrisch, 
Cv-Symmetrie des S — P —N-Grundgerüstes mit einer Spiegelebene durch 
S, Ρ und N(2)] gefunden (Abb. 1). Der Schwefel-Phosphor-Abstand beträgt 
195 pm und ist somit etwa 7 pm länger als der entsprechende Abstand in 
SPCI3 [3], was auf eine Schwächung der P —S-Bindung zurückgeführt wird. 
Die drei P —N-Bindungen besitzen mit einer mittleren Bindungslänge 
von 164,8 pm offensichtlich einen erheblichen Doppelbindungsanteil 
( P - N : 177 pm;P = N : 157 pm [4]). 
Der Einfluß (schwacher) Wasserstoffbrückenbindungen (N —H... .S 
sowie Ν —H.. .N) auf die relative Anordnung der SP(NH 2) 3-Moleküle 
Referate 
Abb. 1. Struktur von S = P ( N H 2 ) 3 im Kristall. 
sowie dadurch bedingte Abweichungen von deren idealer Molekülgeome­
trie werden diskutiert. 
Der pyrolytische Abbau von SP(NH 2 ) 3 (Fpkt.: 115°C) wurde mittels 
kombinierter DTA/TG-Methoden sowie massenspektroskopisch unter­
sucht. Die Pyrolyse führt zu polymerem Phösphornitrid (P 3 N 5 ) , welches 
unter den gegebenen Bedingungen in amorpher Form anfällt. 
Literatur 
1. Schnick, W.: Z. Naturforsch, b, in Vorbereitung. 
2. Klement, R., Koch, O.: Chem. Ber. 87 (1954) 333. 
3. Montani, T . : Kochitsu, Κ., Morino, Y . : Inorg. Chem. 10 (1971) 344. 
4. Corbridge, D. E. C. : The Structural Chemistry of Phosphorus, p. 7. New York : Elsevier 
1974. 
H. Schraden U . Eilinghaus, F. Frey und H. Boysen (Inst. f. Kristallographie 
und Mineralogie der Universität München). Neutronenpulveruntersuchung 
von reinem Z r 0 2 im Bereich der martensitischen Phasenumwandlung mono-
klin-tetragonal. 
Reines Z r 0 2 durchläuft im Temperaturbereich zwischen ca. 1300 Κ und 
1400 Κ eine martensitische Phasenumwandlung von einer monoklinen 
(P2Jc) in eine tetragonale Phase (P42/nrnc). Solche Umwandlungen sind 
stark von der Probenbeschaffenheit (Korngröße), chemischen Reinheit, 


German

Darstellung, Kristallstruktur und pyrolytischer Abbau von Thiophosphorsäuretriamid (SP(NH2)3)

Open Access LMU

Zeitschrift für Kristallographie International Journal for Structural, Physical, and Chemical Aspects of Crystalline Materials Editors-in-Chief: H . Schulz, H . G. von Schnering. ' y . -With the assistance of W. Hönle Editorial Board: G. E. Bacon, E. F. Bertaut, H. Fuess, A. Gieren, M . Hart, P. Hartman, S. Haussühl, E. Hellner, Κ. Huml, Jiang Min-hua, F. Liebau, E. Parthé, P. Paufler, S.Rundqvist, L. A. Shuvalov, Y.Takéuchi Volume 186 1989 R.Oldenbourg Verlag · München Copyright. It is a general condition that submitted manuscripts have not been published and will not - without written consent by the publishers - be submitted or published elsewhere. By submitting a manuscript, the authors agree that the copyright for their article is transferred to the publisher if and when the article is accepted for publication. The copyright covers the exclusive rights to reproduce and distribute the article, including reprints, photographic reproduction, microform or any other reproductions of similar nature, and translations. Photographic reproduction, microform, or any other reproduction of text, figures, or tables from this journal is not allowed without permission obtained from the publisher. The use of general descriptive names, trade marks etc. in this publication, even if the former are not specifically identified, is not to be taken as a sign that such names are exempt from the relevant protective laws and regulations and may accordingly be used freely by anyone. Authors are requested to present copyright releases of published materials used in their contributions. Copyright in the USA: The appearance of the code at the top of the first page of an article in this journal indicates the copyright owner's consent that copies of the article may be made for personal or internal use, or for the personal or internal use of specific clients. This authorization to photocopy items is granted for users registered with the Copyright Clearance Center (CCC) Transactional Reporting Service, provided that the base fee of $3.00 per copy is paid directly to C C C , 27 Congress St., M A 01970. For those organizations that have been granted a photocopy license by C C C , a separate system of payment has been arranged. The fee code for users of the Transactional Reporting Service is: 0 0 4 4 - 2 9 6 8 . This consent is given for copying beyond that permitted by Sections 107 or 108 of the U.S. Copyright Law. This consent does not extend to other kinds of copying, such as copying for general distribution, for advertising or promotional purposes, for creating new collective works or for resale. Herstellung: Wiesbadener Graphische Betriebe G m b H , Wiesbaden Index of Volume 186 (1989) Referate der 28. Diskussionstagung der Arbeitsgemeinschaft Kristallogra­phie der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, der Deutschen Physikali­schen Gesellschaft und der Gesellschaft Deutscher Chemiker, 1.-3. März 1989 in Hannover 1 Errata und Ergänzungen 323 Author Index 325 Subject Index 331 Formulae Index 337 28. Diskussionstagung der Arbeitsgemeinschaft Kristallographie W. Schnick (Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Bonn). Dar­stellung, Kristallstruktur und pyrolytischer Abbau von Thiophosphorsäuretri-amid (S = P(NH 2) 3) [1|. Im Rahmen der Untersuchung geeigneter molekularer Precursor, die bei ihrer pyrolytischen Zersetzung polymère Phosphornitride bilden, wird die Darstellung, Strukturaufklärung sowie die thermische Zersetzung von Thiophosphorsäuretriamid [S = P(NH 2 ) 3 ] beschrieben. Die Titelverbin­dung wurde nach einem (von uns modifizierten) Verfahren von Klement und Koch [2] dargestellt. Erstmals konnte die Kristallstruktur an Einkristal­len bestimmt und das Pulverdiagramm dieser Verbindung indiziert werden (Tabelle 1). Tabelle 1. Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall von S = P ( N H 2 ) 3 . Raumgruppe Pbca (Nr. 61), Ζ = 8 Gitterkonstanten a = 921,7(1) pm, b = 954,1(1) pm, c = 1059,7(2) pm Datensammlung: C A D 4 , Mo-Ka, ω-20-Scan, 1 < 20 < 50°; 4048 beobachtete Reflexe, 1116 symmetrieunabhängige Reflexe (Rinl = 3,14%), davon 678 mit / 0 > 3 er (I0) Strukturlösung Direkte Methoden, S H E L X . Wasserstofflagen aus Diffe­renz-Fourier-Synthese, alle Atome (außer H) anisotrop ver­feinert, R = 6,6%, Rw = 3,0% mit w = 5 ,08 /σ 2 (F0). Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und -winkel [°] P - S 195,3(1) P - N ( l ) 164,7(3) P-N(2) 164,9(3) P-N(3) 164,7(4) Verfeinerte Ν — H-Bindungsabstände: zwischen 75,5 und 94,9 pm N ( l ) - P - N ( 2 ) 100,1(2) N ( 2 ) - P - N ( 3 ) 100,7(2) N ( l ) - P - N ( 3 ) 116,7(2) S - P - N ( l ) 109,1(1) S - P - N ( 2 ) 120,7(1) S - P - N ( 3 ) 109,6(2) Im Verlauf der Strukturanalyse konnten die Lagen der Wasserstoff­atome nach Bestimmung des S - Ρ - N-Grundgerüstes über Direkte Metho­den durch Auswertung entsprechender Differenz-Founer-Synthesen ermit­telt und anschließend eindeutig verfeinert werden. Im Kristall wurde ein unabhängiges Molekül [annähernd tetraedrisch, Cv-Symmetrie des S — P —N-Grundgerüstes mit einer Spiegelebene durch S, Ρ und N(2)] gefunden (Abb. 1). Der Schwefel-Phosphor-Abstand beträgt 195 pm und ist somit etwa 7 pm länger als der entsprechende Abstand in SPCI3 [3], was auf eine Schwächung der P —S-Bindung zurückgeführt wird. Die drei P —N-Bindungen besitzen mit einer mittleren Bindungslänge von 164,8 pm offensichtlich einen erheblichen Doppelbindungsanteil ( P - N : 177 pm;P = N : 157 pm [4]). Der Einfluß (schwacher) Wasserstoffbrückenbindungen (N —H... .S sowie Ν —H.. .N) auf die relative Anordnung der SP(NH 2) 3-Moleküle Referate Abb. 1. Struktur von S = P ( N H 2 ) 3 im Kristall. sowie dadurch bedingte Abweichungen von deren idealer Molekülgeome­trie werden diskutiert. Der pyrolytische Abbau von SP(NH 2 ) 3 (Fpkt.: 115°C) wurde mittels kombinierter DTA/TG-Methoden sowie massenspektroskopisch unter­sucht. Die Pyrolyse führt zu polymerem Phösphornitrid (P 3 N 5 ) , welches unter den gegebenen Bedingungen in amorpher Form anfällt. Literatur 1. Schnick, W.: Z. Naturforsch, b, in Vorbereitung. 2. Klement, R., Koch, O.: Chem. Ber. 87 (1954) 333. 3. Montani, T . : Kochitsu, Κ., Morino, Y . : Inorg. Chem. 10 (1971) 344. 4. Corbridge, D. E. C. : The Structural Chemistry of Phosphorus, p. 7. New York : Elsevier 1974. H. Schraden U . Eilinghaus, F. Frey und H. Boysen (Inst. f. Kristallographie und Mineralogie der Universität München). Neutronenpulveruntersuchung von reinem Z r 0 2 im Bereich der martensitischen Phasenumwandlung mono-klin-tetragonal. Reines Z r 0 2 durchläuft im Temperaturbereich zwischen ca. 1300 Κ und 1400 Κ eine martensitische Phasenumwandlung von einer monoklinen (P2Jc) in eine tetragonale Phase (P42/nrnc). Solche Umwandlungen sind stark von der Probenbeschaffenheit (Korngröße), chemischen Reinheit, 

http://epub.ub.uni-muenchen.de/4015/1/4015.pdf

Darstellung, Kristallstruktur und pyrolytischer Abbau von Thiophosphorsäuretriamid (SP(NH2)3)

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