Ein neues Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung binärer Flüssigkeitsgemische mit Hilfe solvatochromer Farbstoffe wird beschrieben. Die Analyse erfolgt durch einfache UV/VIS-Absorptionsmessung und ist unter Verwendung einer Zwei-Parameter-Gleichung ein exakter Schnelltest

C. Reichardt

E. M. Kosower

H. G. Zachmann

H. Langhals

Heinz Langhals

K. Dimroth

L. G. S. Brooker

M. J. Kamlet

M. J. Minch

M. Klessinger

R. Brdicka

German

Langhals, Heinz

Open Access LMU ( Ludwig-Maximilians-Univ. München)

Fresenius Z. Anal. Chem. 308, 441-444 (1981) h~,eJs Z~r~hrilt fiir 9 Springer-Verlag 1981 Ein neues, unkompliziertes Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung bin~irer Fliissigkeitsgemische Heinz Langhals Chem. Laboratorium der Univ. Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 Freiburg i.Br. A New, Uncompfieated Procedure for the Determination of the Composition of Binary Liquid Mixtures Summary. A new procedure for the determination of the composition of binary liquid mixtures by the use of solvatochromic dyes is described. The analysis, which consists of a simple UV/VIS absorption measurement in combination with a two parameter equation, pro- vides an exact and rapid test. Zusammenfassung. Ein neues Verfahren zur Bestim- mung der Zusammensetzung binfirer Flfissigkeitsge- mische mit Hilfe solvatochromer Farbstoffe wird be- schrieben. Die Analyse erfolgt durch einfache UV/VIS- Absorptionsmessung und ist unter Verwendung einer Zwei-Parameter-Gleichung ein exakter Schnelltest. Key words: Analyse von bin/iren Flfissigkeitsge- mischen, Best. von Wasser in Organ. L6sungsmitteln; Spektralphotometrie; solvatochrome Farbstoffe Einleitung In vorangehenden Arbeiten [8, 9] ist ein einfaches Verfahren beschrieben worden, mit dem man quantita- tiv (auch in Spuren) den Wassergehalt organischer L6sungsmittel bestimmen kann. Die Analysenmethode beruht aufeiner Polarit~itsmessung derzu untersuchen- C6Hs C6HS --xz-- I NO2 e _3_ den Probe mit Hilfe des solvatochromen Farbstoffs 1. Die Polarit~it einer organischen FliJssigkeit als Funk- tion ihres molaren Gehaltes an Wasser (co) wird vonder Zwei-Parameter-Formel (1) beschrieben [7], worin c* Er =ED' ln (CO + 1) + E ~  (1) und ED die empirisch zu bestimmenden Parameter der Gleichung sind. Ea- ist die molare Anregungsenergie des verwendeten Farbstoffs [ffir 1 gilt Ex = ET (30)] in der zu untersuchenden Probe und E~v ist der Ex-Wert des reinen, wasserfreien L6sungsmittels. Die ET-Werte werden aus 2 .... der Absorptionswellenlfinge derSol- vatochromiebande in der Probe, nach Formel (2) be- rechnet [13]. Ea- = 28590 [kcal 9 nm. mol-1] 9 2marx . (2) Wie in vorangegangenen Arbeiten [7, 10, 11] gezeigt werden konnte, ist die Giiltigkeit von G1. (1) nicht auf Mischungen mit Wasser beschr~inkt. Sie beschreibt ebenfalls das Verhalten bin/irer Gemische organischer L6sungsmittel. CO ist hierbei jeweils die Konzentration der polareren Komponente (das ist die Komponente, die nach der Polarit/itsskala yon Dimroth u. Reichardt [3, 13] den gr6Beren ET(30)-Wert besitzt). Dies gestat- tet, das beschriebene Analysenverfahren generell bei bin~iren Flfissigkeitsgemischen anzuwenden. Ergebnisse Die Gfiltigkeit yon GI.(1) auch ffir nicht wgBrige Gemische l~Bt sich leicht zeigen, indem man die E T- Werte yon G1. (2) gegen In (CO~c*+ 1) fiber mehrere Zehnerpotenzen a  Cp auftr/igt. In Abb. 1 ist dieser Zusammenhang ffir das typische Gemisch Methanol/ Dioxan dargestellt. 00/6-1152/81/0308/0441/$01.00 442 Fresenius Z.Anal. Chem., Band 308 (1981) ET(30] 50 ~ I/ o jO Je"  In (Cp/C* + 1) '~ Abb. 1. ET(30) als Funktion yon In (cp/c*+l) fiir das Gemisch Methanol/Dioxan (Farbstoff 1)Abweichungen von der erhaltenen Geraden sind rein statistischer Natur und liegen augerdem i  Bereich der experimentellen U sicherheiten bei der Bestim- mung von 2max bzw. bei der Einstellung der Eichl6sun- gen. Die Breite der Anwendbarkeit von G1. (1) ist aus Tabelle 1 zu ersehen, in der die ED- und c*-Werte sowie die Korrelationskoeffizienten ftir eine Reihe h~iufig verwendeter bingrer Gemische zusammengestellt sind. Fiir weitere L6sungsmittelgemische k6nnen die Para- meter mit Hilfe einer Eichmessung leicht bestimmt werden. Bemerkenswert ist,dab G1. (1) nicht einmal auf Gemische zweier Fliissigkeiten beschr~inkt is , wie z. B. der Fall Dodecanol/Pyridin zeigt. Die Mischung selbst mug lediglich im MeBbereich fltissig sein. Durch Einsetzen von G1. (2) in G1. (1) und Umfor- men erhiilt man G1. (3) Cp = c* exp 2~ E~T 9 -- c* (3) mit der die Zusammensetzung des bin~iren Gemisches berechnet wird. Zur Bestimmung der Zusammensetzung wird wie folgt verfahren: wenig 1 wird in der Probe gel6st und 2 .. . .  das Absorptionsmaximum seiner Solvatochro- miebande, bestimmt. Mit Hilfe von G1. (3) und den Werten ED, c* und E~T yon Tabelle I wird %, die Konzentration der polareren Komponente, berechnet. Die Bestimmung yon Cp kann damit auf eine einfache UV/VIS-Absorptionsmessung zurfickgef/ihrt werden. Eine tiberschlfigige Gehaltsbestimmung ist sogar ohne Spektrometer, rein visuell, fiber einen Vergleich mit einer Farbskala [5] m6glich. Ffir die praktische Ausffih- rung der cp-Bestimmung ist der Farbstoff 1besonders geeignet, da er in einem breiten Spektrum von L6sungs- mitteln 16slich ist und eine der stfirksten bekannten Solvatochromien [13, 14] aufweist, die sich zudem fiber den sichtbaren Bereich erstreckt. Er ist jedoch z.Zt. leider nur auf einem vielstufigen Syntheseweg zug/ing- lich. Ftir Routine-Untersuchungen yo binfiren Ge- mischen wfire es daher yon Interesse, wenn sie mit leichter zugfinglichen solvatochromen Farbstoffen aus- geftihrt werden k6nnten. Wie an anderer Stelle berich- tet worden ist [11], beschreibt G1. (1) das polare Verhal- ten bin/irer Gemische nach allen bisher untersuchten Polarit/itsskalen. Deshalb sind auch die solvatochro- men Farbstoffe 1-Methyl-4-(oxocyclohexadienyliden) ethyliden-l,4-dihydropyridin (MOED, 2) [2, 12], 4-Di- ethylamino-nitrobenzol (n*, 3) [4] und N-Ethyl-4- carbomethoxypyridiniumiodid (Z, 4) [6] ftir die Analy- se bin/irer Gemische geeignet. Sie weisen den Vorteil auf, dab sie synthetisch wesentlich leichter zug/inglich sind als 1. Farbstoff 2 absorbiert inden gebr~iuchlichen L6sungsmitteln hinreichend langwellig, so dab die Bestimmung von Cp auch hier visuell mit Hilfe einer Farbskala m6glich ist. Bei den Farbstoffen 3 und 4 wird fiir die Bestimmung von 2m,x ein Spektrometer ben6- tigt. Die Eo- und c*-Werte, die unter Verwendung von 2, 3 und 4 in verschiedenen bi firen Gemischen erhalten werden, sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Diskussion der Ergebnissc Die Messung kann leicht und schnell ausgeffihrt wer- den, da eine bestimmte Konzentration an Farbstoff nicht genau eingehalten werden muB. Es wird lediglich ~max bestimmt und nicht die Extinktion der L6sung. Die Bestimmung yon ~max kann rein graphisch, ohne wei- tere Hilfsmittd nach der Mathiasschen Regel [1] erfol- gen. Nach allen bisherigen Ergebnissen beschreibt G1. (1) die 16sungsmittdabhfingige Lage yon /~max mit hoher Prfizision. Eine Fehlerbetrachtung lfiBt sich daher auf die Untersuchung des Einflusses yon MeB- unsicherheiten beschr/inken, die nach dem Gaul3schen Fehlerfortpflanzungsgesetz [15] abgesch/itzt werden. (Fehler werden im folgenden mit einem A gekennzeich- net.) Danach setzt sich der Gesamtfehler (Acp) in Cp nach G1. (4) aus den Einzelbeitr[igen der Gr613en in G1. (3) zusammen Acp = Aep0]. ) -t- Acp0 ~~ -t- Acp(c*) Jr- Acp(ED) (4) (E ~ kann nach G1. (2) durch 2 ~ ersetzt werden.) Die Einzelterme in G1. (4) werden von den Gln. (5) bis (7) beschrieben. Die Parameter Acp(2) = 28590 Eo. )2 (% + c*) 9 A2 (5) A Cp (C :g) = Cp , A c* eD (6) c +c.28590 H. Langhals: Bestimmung der Zusammensetzung bin~rer Flfissigkeitsgemische Tabelle 1. ED und c* nach Formel (1) ffir verschiedene L6sungsmittelgemische 443 Nr. Komponenten a cp b'~ Farb- ~T d'e C,e,f EDd,f GEDg ?,b g/i Cke, fstoff 1 l-Butanol-Aceton 0,01 - 10,9 1 42,2 0,14 1.99 0,013 0,99952 31 - 2 Ethanol-Aceton 0,02-17,1 1 42,2 0,14 2,27 0,019 0,99939 28 - 3 Methanol-Aceton 0,03-24,7 1 42,5 0,10 2,53 0,019 0,99973 29 - 4 Wasser-Aceton 0,06-55,4 1 42,2 0,31 2,83 0,022 0,99963 29 16,5 ~ 5 N-tert.-Butylformamid-Acet on 0,01- 9,0 1 46,0 0,27 1,87 0,013 0,99948 31 - 6 Ethanol-Acetonitril 0,01 - 17,1 1 46,0 0,10 1,83 0,012 0,99972 30 12,0 7 1-Hexanol-Acetonitril 0,01- 8,0 1 46,0 0,08 1,08 0,019 0,99876 29 - 8 Methanol-Acetonitril 0,03-24,7 1 46,0 0,06 1,83 0,033 0,99877 31 - 9 Wasser-Acetonitril 0,06-49,8 1 46,0 0,15 2,07 0,024 0,99877 27 - 10 N- tert.-Butylformamid-Benzol 0,01- 9,0 1 34,5 0,01 2,27 0,031 0,99851 31 - 11 Wasser-tert.-Butylalkohol 0,06- 33,2 1 43,9 1,01 2,82 0,050 0,99666 26 - 12 Wasser-tert.-Butylhydroperoxid 0,4 - 7,4 1 49,7 0,312 1,40 0,021 0,99922 12 - 13 1 -Butanol-Dimethylformamid 0,01-10,9 1 43,8 1,64 3,20 0,02 0,99936 30 8,7 14 Ethanol-Dimethylformamid 0,02-17,1 1 43,8 0,607 2,78 0,04 0,99792 30 13,7 15 Methanol-Dimethylformamid 0,03-24,7 1 43,8 0,696 3,55 0,05 0,99745 31 - 16 Wasser-Dimethylformamid 0,06- 38,8 1 43,8 11,43 9,24 0,18 0,99527 27 - 17 1-Butanol-Dimethylsulfoxid 0,01 - 10,9 1 45,0 4,29 4,93 0,i 0,99475 30 7,7 18 Ethan ol-Dimethylsulfoxid 0,02 - 17,1 1 45,0 2,69 3,95 0,05 0,99794 30 13,7 19 Acetonitril-l,4-Dioxan 0,02-19,1 1 36,0 0,77 3,23 0,031 0,99909 29 - 20 1-Butanol-l,4-Dioxan 0,01 - 10,1 1 36,0 0,90 5,39 0,026 0,99973 30 - 21 Ethanol- 1,4-Dioxan 0,02-17,1 1 36,0 0,72 4,99 0,030 0,99975 30 - 22 Methanol-l,4-Dioxan 0,03-24,7 l 36,0 0,35 4,55 0,037 0,99922 30 - 23 Nitromethan- 1,4-Dioxan 0,02-18,6 1 36,0 1,01 3,49 0,026 0,99929 31 - 24 Propionitril- 1,4-Dioxan 0,01-14,1 1 36,0 1,41 3,33 0,038 0,99834 30 - 25 Wasser-l,4-Dioxan 0,6 - 55,4 1 36,0 0,58 4,34 0,054 0,99922 22 22,0 l 26 1 -Butanol-Nitromethan 0,01-10,9 1 46,3 0,06 1,43 0,015 0,99914 31 6,5 27 Ethanol-Nitromethan 0,02-17,1 1 46,3 0,03 1,41 J 0,030 0,99704 30 8,5 28 Methanol-Nitromethan 0,03-22,2 1 46,3 0,01 1,66 0,018 0,99947 29 10,0 29 Aceton-Pyridin 0,03 - 12,2 1 40.2 32,06 4,01 0,13 0,98710 28 - 30 l-Dodecanol-Pyridin 0,004- 4,5 1 40,2 0,89 2,90 0,03 0,99901 30 3,0 31 Ethanol-Pyridin 0,02-17,1 1 40,2 12,75 9,64 0,17 0,99554 31 - 32 l-Hexanol-Pyridin 0,01- 8,0 1 40,2 1,11 2,90 0,041 0,99763 30 - 33 Methanol-Pyridin 0,03-24,7 1 40,2 5,84 6,92 0,081 0,99802 31 - 34 Nitromethan-Pyridin 0,02-18,6 1 40,2 13,62 6,46 0,14 0,99384 30 - 35 tert.-Pentylalkohol-Pyridin 0,005 - 8,3 1 40,2 0,95 1,02 0,025 0,99341 29 - 36 Wasser-Pyridin 0,06-49,8 1 40,2 5,48 7,09 0,12 0,99599 29 - 37 1-Butanol-CS2 0,01 - ~ 0,9 1 32,6 0,03 2,42 0,028 0,99906 30 7,5 38 1-Octanol-CSz 0,01- 6.4 1 32,6 0,06 2.83 0,055 0,99676 30 4,0 39 Pinakolon-CS2 0,3 - 8,0 1 32,6 7,89 9,30 0,26 0,99459 16 - 40  1-Butanol-Tetramethylharnstoff 0,01 - 10,9 1 41,0 0,91 3,56 0,03 0,99936 31 - 41 Ethanol-Tetramethylharnstoff 0,02-17,1 1 41,0 0,81 3,51 0,03 0,99925 31 - 42 Methanol-Aceton 0,03-24,7 2 49,3 0,31 2,25 0,01 0,99952 30 - 43 Wasser-Ethanol 0,06-55,4 2 55,9 5,47 2,04 0,06 0,99168 24 30 44 Wasser-Ethanol 0,06- 55,4 3 72.9 3,08 - 1,71 0,02 - 0,99846 31 30 45 Ethanol-n-Heptan 0,02-17,1 3 78,7 3,05 -3,19 0,04 -0,99768 31 - 46 Ethanol-Acetonitril 0,02-17,1 4 72,1 0,48 2,15 0,02 0,99866 47 6,8 47 Methanol-Aceton 0,03-24,7 4 66,3 0,65 4,66 0,014 0,99993 31 - 48 Methanol-l,4-Dioxan 0,03-24,7 4 63,7 2,66 8,52 0,18 0,99384 31 - a Das polarere L6sungsmittel wird zuerst genannt, u Untersuchter Konzentrationsbereich. c In mol - l- 1. d In kcal 9 mol- 1 der unpolareren Komponente (s. a. Lit. [13]). f Siehe Text. g Varianz yon ED. h Korrelationskoeffizient beiAnwendung i Anzahl der Megpunkte. k Ffir cp> Ck gilt E D = 6,8 und c* = 6,1. 1 Ffir cp>c k gilt ED = 20,0 und c* = 19,1 e ET_Wert von G1. (1). von  G1. (3), ED und c*, werden als M i t te lwer te  f iber eine Mel3reihe erha l ten ,  und  desha lb  sol l te der  Be i t rag  ihres Feh lers  zu A Cp verh~iltnism~igig ger ing  sein. G le iches  gi lt  ffir cp (2~ dessen Berechnung ana log  G1. (5) erfolgt.  Den  Hauptbe i t rag  zum Gesamtfeh ler  l iefert  bei e iner  E inze lmessung daher  G1. (5), die im fo lgenden behan-  del t  wird.  Nach  G1. (5) ist der  Feh ler  in Cp bei  konstanter  Meguns icherhe i t  (A2) d i rekt  p ropor t iona l  zu der  Sum-  me von  cp und  c* und  umgekehr t  p ropor t iona l  zu ED und 42. Ff i r  cp ~ c* ist der  abso lu te  Mel3fehler  in cp konzent ra t ionsunabhf ing ig ,  w/ ih rend  er ffir Cp ~> c* li- near  abh/ ing ig  yon  cp wird.  In  d iesem Fal le  ist der  444 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 308 (1981) relative MeBfehler in cp konzentrat ionsunabh/ ing ig .  Dies ist f/Jr die Praxis besonders wichtig, da der relative Fehler  innerha lb  des Mel3bereichs konstant  sein sollte. Ist c* klein, kann  dies sogar fiber mehrere Zehnerpoten-  zen an  cp erffillt sein. Die umgekehrte  Proport ional i t / i t  zwischen cp(2) und  22 hat  ftir die prakt ische Auswah l  von  solvatochro-  men Farbsto f fen  Konsequenzen .  Zur  Erz ie lung eines min ima len  Fehlers in cp sollte ein so lvatochromer  Farbs to f f  mit  m6gl ichst  langwel l iger Absorpt ion  ver- wendet  werden (z. B: 1 oder 2). Dar t iberh inaus  s ind in wenig po laren  L6sungen Farbstof fe  mi t  stark negat iver So lvatochromie (ED> 0) vorzuz iehen (m6gl ichst lang- wellige Absorpt ion) ,  w/ ihrend in stark po laren L6sun-  gen solche mit  posit iver So lvatochromie (ED < 0) gtin- stiger sind. Ffir eine genaue Messung von Cp sol l ten sich die Polarit~iten der Komponenten  im binf iren Gemisch h inre ichend unterscheiden.  Einige Gemische (s. Ta-  belle 1) weisen Besonderhei ten auf:  bei hohen Konzen-  t ra t ionen an  polarerer  Komponente  (cp > 5 tool . 1 - 1) geht die Funkt ion  (I)  abrupt  in eine andere,  analoge mit  anderen ED- und  c*-Werten fiber. Dies stellt jedoch keine E inschrhnkung des Ana lysenver fahrens  dar. Experimenteller Teil Die UV/VIS-Spektren wurden mit dem UV-Spektrometer DMR-21 der Fa. Zeiss aufgenommen. FOr eine iiberschl/igige Bestimmung yon "~max geniigt der Farbvergleich mit einer Farbskala: Absorptionswel- lenl~inge-Absorptionsfarbe, z. B. Lit. [5]. Die verwendeten Farbstoffe sind nach Literatur-Angaben [2-4, 11, 12] synthetisiert worden. Bestimmung yon Cp. Eine Glas- oder Quarzkiivette yon I cm Schicht- dicke, mit einem Stopfen versehen, wird mit der Fliissigkeitsprobe gegebenenfalls unter Feuchtigkeitsausschlul3 gefiillt. Eine geringe Menge des solvatochromen Farbstoffs wird gel6st, bis die Exfinktion im Maximum der Solvatochromiebande des Farbstoffs einen Wert zwischen 0,7 und 1,0 erreicht. 2m,, wird besfimmt. Seine genaue Lokalisierung kann mit der Mathiasschen Regel [1] erfolgen. Der so gefundene Wert wird mit den entsprechenden Konstanten yon Tabelle 1 in G1. (3) eingesetzt und Cp berechnet, cp kann dann in bekannter Weise in Gew.- ~ oder Vol.- ~o der polaren Komponente umgerechnet werden. Bestimmung der Parameter E D und c* fiir weitere bindre Gemische und solvatoehrome Farbstoffe. In einem 10 ml-MeBkolben werden bei 25 ~ 0,5, 1,2... 9 ml polarere Komponente einpipettiert und mit der unpolaren Komponente aufgef/illt. Die L6sung wird mit einem solvatochromen Farbstoff angef'~irbt und wie oben 2m,~ bestimmt. Nach Umrechnen des Gehalts an polarerer Komponente in ep wird in einem Diagramm ET, berechnet nach G1. (2), gegen In ep aufgetragen. Durch den linearen Tell der Kurve wird eine Gerade gelegt und ihre Steigung (ED) und der Ordinatenabschnitt (b) bestimmt. Die Berech- nung von c* erfolgt nach G1. (8). c* = exp [(E ~ - b)/ED]. (8) Fiir diese Prozedur steht das Rechenprogramm POLAR 1 (in FOR- TRAN V) zur Verf/igung, das auch die MeBwerte im nichtlinearen Teil der Kurve berficksichtigt. Die Eo- und e*-Werte yon Tabelle 1 sind mit diesem "Rechenprogramm an der Universit/it Freiburg berechnet worden. Beispielfiir eine cfBestimmung. Der Acetongehalt einer eingestellten Dioxanl6sung (12,4 mol 9 1-x) soll mit Hilfe yon G1. (3) bestimmt werden. Hierftir wird in einer Probe wenig 1 gel6st und )'ma~ bestimmt: 546 nm. Mit Hilfe von G1. (3) und den E D- und c*-Werten yon Tabelle 1 wird der Gehalt an Aceton berechnet: 12,5 mol 9 1-1; Fehler 0,8 ~. Herrn Prof. Dr. C. Riichardt und der Deutschen Forschungsge- meinschaft wird fiir die Untersttitzung dieser Arbeit gedankt. LReratur 1. Brdicka, R. : Grundlagen der Physikalischen Chemie, 10. Aufl., S. 252, 503. Berlin: VEB 1972 2. Brooker, L. G. S., Keyes, G. H., Heseltine, D. W. : J. Am. Chem. Soc. 73, 5350 (1951) 3. Dimroth, K., Reichardt, C., Siepmann, T., Bohlmann, F.: Liebigs Ann. Chem. 661, 1 (1963) 4. Kamlet, M. J., Hall, T. N., Boykin, J., Taft, R. W. : J. Org. Chem. 44, 2599 (1979) 5. Klessinger, M. : Chemie in unserer Zeit 12, 1 (1978) 6. Kosower, E. M.: J. Am. Chem. Soc. 80, 3253 (1958) 7. Langhals, H.: Nouv. J. Chimie 5, 97 (1981) 8. Langhals, H. : Fresenius Z. Anal. Chem. 305, 26 (1981) 9. Langhals, H.: DOS 30 43 897.2 vom 21. 11. 1980 10. Langhals, H.: DOS 30 43 984.0 vom 21. 11. 1980 11. Langhals, H. : Chem. Ber. (ira Druck) 12. Minch, M. J., Shah, S. S. : J. Chem. Educ. 54, 709 (1976) 13. Reichardt, C.: Angew. Chem. 91, 119 (1979) 14. Reichardt, C. : Solvent Effects in Organic Chemistry. Weinheim: Verlag Chemie 1979 15. Zachmann, H. G. : Mathematik ftir Chemiker, 2. Aufl., S. 617 -619, Weinheim: Verlag Chemie 1974 Eingegangen am 28. Februar 1981 1 Das Programm wird auf Wunsch zur Verfiigung estellt 

Ein neues, unkompliziertes Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung binärer Flüssigkeitsgemische

Universität München: Elektronischen Publikationen

Fresenius Z. Anal. Chem. 308, 441-444 (1981) h~ ,eJs  Z~r~hrilt fiir 
9 Springer-Verlag 1981 
Ein neues, unkompliziertes Verfahren 
zur Bestimmung der Zusammensetzung bin~irer Fliissigkeitsgemische 
Heinz Langhals 
Chem. Laboratorium der Univ. Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 Freiburg i. Br. 
A New, Uncompfieated Procedure for the Determination 
of the Composition of Binary Liquid Mixtures 
Summary. A new procedure for the determination of 
the composition of binary liquid mixtures by the use of 
solvatochromic dyes is described. The analysis, which 
consists of a simple UV/VIS absorption measurement 
in combination with a two parameter equation, pro- 
vides an exact and rapid test. 
Zusammenfassung. Ein neues Verfahren zur Bestim- 
mung der Zusammensetzung binfirer Flfissigkeitsge- 
mische mit Hilfe solvatochromer Farbstoffe wird be- 
schrieben. Die Analyse erfolgt durch einfache UV/VIS- 
Absorptionsmessung und ist unter Verwendung einer 
Zwei-Parameter-Gleichung ein exakter Schnelltest. 
Key words: Analyse von bin/iren Flfissigkeitsge- 
mischen, Best. von Wasser in Organ. L6sungsmitteln; 
Spektralphotometrie; solvatochrome Farbstoffe 
Einleitung 
In vorangehenden Arbeiten [8, 9] ist ein einfaches 
Verfahren beschrieben worden, mit dem man quantita- 
tiv (auch in Spuren) den Wassergehalt organischer 
L6sungsmittel bestimmen kann. Die Analysenmethode 
beruht aufeiner Polarit~itsmessung der zu untersuchen- 
C6Hs C6HS --xz-- I 
NO2 e 
_3_ 
den Probe mit Hilfe des solvatochromen Farbstoffs 1. 
Die Polarit~it einer organischen FliJssigkeit als Funk- 
tion ihres molaren Gehaltes an Wasser (co) wird vonder 
Zwei-Parameter-Formel (1) beschrieben [7], worin c* 
Er = E D ' l n ( C O  + 1) + E ~ (1) 
und ED die empirisch zu bestimmenden Parameter der 
Gleichung sind. Ea- ist die molare Anregungsenergie des 
verwendeten Farbstoffs [ffir 1 gilt Ex = ET (30)] in der 
zu untersuchenden Probe und E~v ist der Ex-Wert des 
reinen, wasserfreien L6sungsmittels. Die ET-Werte 
werden aus 2 . . . .  der Absorptionswellenlfinge der Sol- 
vatochromiebande in der Probe, nach Formel (2) be- 
rechnet [13]. 
Ea- = 28590 [kcal 9 nm.  mol-1] 9 2marx . (2) 
Wie in vorangegangenen Arbeiten [7, 10, 11] gezeigt 
werden konnte, ist die Giiltigkeit von G1. (1) nicht auf 
Mischungen mit Wasser beschr~inkt. Sie beschreibt 
ebenfalls das Verhalten bin/irer Gemische organischer 
L6sungsmittel. CO ist hierbei jeweils die Konzentration 
der polareren Komponente (das ist die Komponente, 
die nach der Polarit/itsskala yon Dimroth u. Reichardt 
[3, 13] den gr6Beren ET(30)-Wert besitzt). Dies gestat- 
tet, das beschriebene Analysenverfahren generell bei 
bin~iren Flfissigkeitsgemischen anzuwenden. 
Ergebnisse 
Die Gfiltigkeit yon GI.(1) auch ffir nicht wgBrige 
Gemische l~Bt sich leicht zeigen, indem man die E T- 
Werte yon G1. (2) gegen In (CO~c*+ 1) fiber mehrere 
Zehnerpotenzen an Cp auftr/igt. In Abb. 1 ist dieser 
Zusammenhang ffir das typische Gemisch Methanol/ 
Dioxan dargestellt. 
00/6-1152/81/0308/0441/$01.00 
442 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 308 (1981) 
ET(30] 
50 
~ I /  
o j O J e "  
In (Cp/C* + 1) '~ 
Abb. 1. ET(30) als Funktion yon In (cp/c*+l) fiir das Gemisch 
Methanol/Dioxan (Farbstoff 1) 
Abweichungen von der erhaltenen Geraden sind 
rein statistischer Natur und liegen augerdem im Bereich 
der experimentellen Unsicherheiten bei der Bestim- 
mung von 2max bzw. bei der Einstellung der Eichl6sun- 
gen. Die Breite der Anwendbarkeit von G1. (1) ist aus 
Tabelle 1 zu ersehen, in der die ED- und c*-Werte sowie 
die Korrelationskoeffizienten ftir eine Reihe h~iufig 
verwendeter bingrer Gemische zusammengestellt sind. 
Fiir weitere L6sungsmittelgemische k6nnen die Para- 
meter mit Hilfe einer Eichmessung leicht bestimmt 
werden. Bemerkenswert ist, dab G1. (1) nicht einmal auf 
Gemische zweier Fliissigkeiten beschr~inkt ist, wie z. B. 
der Fall Dodecanol/Pyridin zeigt. Die Mischung selbst 
mug lediglich im MeBbereich fltissig sein. 
Durch Einsetzen von G1. (2) in G1. (1) und Umfor- 
men erhiilt man G1. (3) 
Cp = c* exp 2 ~  E~T 9 -- c* (3) 
mit der die Zusammensetzung des bin~iren Gemisches 
berechnet wird. 
Zur Bestimmung der Zusammensetzung wird wie 
folgt verfahren: wenig 1 wird in der Probe gel6st und 
2 . . . .  das Absorptionsmaximum seiner Solvatochro- 
miebande, bestimmt. Mit Hilfe von G1. (3) und den 
Werten ED, c* und E~T yon Tabelle I wird %, die 
Konzentration der polareren Komponente, berechnet. 
Die Bestimmung yon Cp kann damit auf eine einfache 
UV/VIS-Absorptionsmessung zurfickgef/ihrt werden. 
Eine tiberschlfigige Gehaltsbestimmung ist sogar ohne 
Spektrometer, rein visuell, fiber einen Vergleich mit 
einer Farbskala [5] m6glich. Ffir die praktische Ausffih- 
rung der cp-Bestimmung ist der Farbstoff 1 besonders 
geeignet, da er in einem breiten Spektrum von L6sungs- 
mitteln 16slich ist und eine der stfirksten bekannten 
Solvatochromien [13, 14] aufweist, die sich zudem fiber 
den sichtbaren Bereich erstreckt. Er ist jedoch z.Zt. 
leider nur auf einem vielstufigen Syntheseweg zug/ing- 
lich. Ftir Routine-Untersuchungen yon binfiren Ge- 
mischen wfire es daher yon Interesse, wenn sie mit 
leichter zugfinglichen solvatochromen Farbstoffen aus- 
geftihrt werden k6nnten. Wie an anderer Stelle berich- 
tet worden ist [11], beschreibt G1. (1) das polare Verhal- 
ten bin/irer Gemische nach allen bisher untersuchten 
Polarit/itsskalen. Deshalb sind auch die solvatochro- 
men Farbstoffe 1-Methyl-4-(oxocyclohexadienyliden) 
ethyliden-l,4-dihydropyridin (MOED, 2) [2, 12], 4-Di- 
ethylamino-nitrobenzol (n*, 3) [4] und N-Ethyl-4- 
carbomethoxypyridiniumiodid (Z, 4) [6] ftir die Analy- 
se bin/irer Gemische geeignet. Sie weisen den Vorteil 
auf, dab sie synthetisch wesentlich leichter zug/inglich 
sind als 1. Farbstoff 2 absorbiert in den gebr~iuchlichen 
L6sungsmitteln hinreichend langwellig, so dab die 
Bestimmung von Cp auch hier visuell mit Hilfe einer 
Farbskala m6glich ist. Bei den Farbstoffen 3 und 4 wird 
fiir die Bestimmung von 2m,x ein Spektrometer ben6- 
tigt. Die Eo- und c*-Werte, die unter Verwendung von 
2, 3 und 4 in verschiedenen binfiren Gemischen erhalten 
werden, sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. 
Diskussion der Ergebnissc 
Die Messung kann leicht und schnell ausgeffihrt wer- 
den, da eine bestimmte Konzentration an Farbstoff 
nicht genau eingehalten werden muB. Es wird lediglich 
~max bestimmt und nicht die Extinktion der L6sung. Die 
Bestimmung yon  ~max kann rein graphisch, ohne wei- 
tere Hilfsmittd nach der Mathiasschen Regel [1] erfol- 
gen. Nach allen bisherigen Ergebnissen beschreibt 
G1. (1) die 16sungsmittdabhfingige Lage yon  /~max mit 
hoher Prfizision. Eine Fehlerbetrachtung lfiBt sich 
daher auf die Untersuchung des Einflusses yon MeB- 
unsicherheiten beschr/inken, die nach dem Gaul3schen 
Fehlerfortpflanzungsgesetz [15] abgesch/itzt werden. 
(Fehler werden im folgenden mit einem A gekennzeich- 
net.) Danach setzt sich der Gesamtfehler (Acp) in Cp 
nach G1. (4) aus den Einzelbeitr[igen der Gr613en in 
G1. (3) zusammen 
Acp = Aep0]. ) -t- Acp0 ~~ -t- Acp(c*) Jr- Acp(ED) (4) 
(E ~ kann nach G1. (2) durch 2 ~ ersetzt werden.) Die 
Einzelterme in G1. (4) werden von den Gln. (5) bis (7) 
beschrieben. Die Parameter 
Acp(2) = 28590 Eo. )2 (% + c*) 9 A2 (5) 
A Cp (C :g) = Cp , A c* eD (6) 
c + .28590 
H. Langhals: Bestimmung der Zusammensetzung bin~rer Flfissigkeitsgemische 
Tabelle 1. ED und c* nach Formel (1) ffir verschiedene L6sungsmittelgemische 
443 
Nr. Komponenten a cp b'~ Farb- ~T d'e C,e,f EDd,f GEDg ?,b g/i Cke, f 
stoff 
1 l-Butanol-Aceton 0,01 - 10,9 1 42,2 0,14 1.99 0,013 0,99952 31 - 
2 Ethanol-Aceton 0,02-17,1 1 42,2 0,14 2,27 0,019 0,99939 28 - 
3 Methanol-Aceton 0,03-24,7 1 42,5 0,10 2,53 0,019 0,99973 29 - 
4 Wasser-Aceton 0,06-55,4 1 42,2 0,31 2,83 0,022 0,99963 29 16,5 ~ 
5 N-tert.-Butylformamid-Acet on 0 ,01-  9,0 1 46,0 0,27 1,87 0,013 0,99948 31 - 
6 Ethanol-Acetonitril 0,01 - 17,1 1 46,0 0,10 1,83 0,012 0,99972 30 12,0 
7 1-Hexanol-Acetonitril 0 ,01-  8,0 1 46,0 0,08 1,08 0,019 0,99876 29 - 
8 Methanol-Acetonitril 0,03-24,7 1 46,0 0,06 1,83 0,033 0,99877 31 - 
9 Wasser-Acetonitril 0,06-49,8 1 46,0 0,15 2,07 0,024 0,99877 27 - 
10 N- tert.-Butylformamid-Benzol 0 ,01-  9,0 1 34,5 0,01 2,27 0,031 0,99851 31 - 
11 Wasser-tert.-Butylalkohol 0 ,06-  33,2 1 43,9 1,01 2,82 0,050 0,99666 26 - 
12 Wasser-tert.-Butylhydroperoxid 0,4 - 7,4 1 49,7 0,312 1,40 0,021 0,99922 12 - 
13 1 -Butanol-Dimethylformamid 0,01-10,9 1 43,8 1,64 3,20 0,02 0,99936 30 8,7 
14 Ethanol-Dimethylformamid 0,02-17,1 1 43,8 0,607 2,78 0,04 0,99792 30 13,7 
15 Methanol-Dimethylformamid 0,03-24,7 1 43,8 0,696 3,55 0,05 0,99745 31 - 
16 Wasser-Dimethylformamid 0 ,06-  38,8 1 43,8 11,43 9,24 0,18 0,99527 27 - 
17 1-Butanol-Dimethylsulfoxid 0,01 - 10,9 1 45,0 4,29 4,93 0,i 0,99475 30 7,7 
18 Ethan ol-Dimethylsulfoxid 0,02 - 17,1 1 45,0 2,69 3,95 0,05 0,99794 30 13,7 
19 Acetonitril-l,4-Dioxan 0,02-19,1 1 36,0 0,77 3,23 0,031 0,99909 29 - 
20 1-Butanol-l,4-Dioxan 0,01 - 10,1 1 36,0 0,90 5,39 0,026 0,99973 30 - 
21 Ethanol- 1,4-Dioxan 0,02-17,1 1 36,0 0,72 4,99 0,030 0,99975 30 - 
22 Methanol-l,4-Dioxan 0,03-24,7 l 36,0 0,35 4,55 0,037 0,99922 30 - 
23 Nitromethan- 1,4-Dioxan 0,02-18,6 1 36,0 1,01 3,49 0,026 0,99929 31 - 
24 Propionitril- 1,4-Dioxan 0,01-14,1 1 36,0 1,41 3,33 0,038 0,99834 30 - 
25 Wasser-l,4-Dioxan 0,6 - 55,4 1 36,0 0,58 4,34 0,054 0,99922 22 22,0 l 
26 1 -Butanol-Nitromethan 0,01-10,9 1 46,3 0,06 1,43 0,015 0,99914 31 6,5 
27 Ethanol-Nitromethan 0,02-17,1 1 46,3 0,03 1,41 J 0,030 0,99704 30 8,5 
28 Methanol-Nitromethan 0,03-22,2 1 46,3 0,01 1,66 0,018 0,99947 29 10,0 
29 Aceton-Pyridin 0,03 - 12,2 1 40.2 32,06 4,01 0,13 0,98710 28 - 
30 l-Dodecanol-Pyridin 0,004- 4,5 1 40,2 0,89 2,90 0,03 0,99901 30 3,0 
31 Ethanol-Pyridin 0,02-17,1 1 40,2 12,75 9,64 0,17 0,99554 31 - 
32 l-Hexanol-Pyridin 0 ,01-  8,0 1 40,2 1,11 2,90 0,041 0,99763 30 - 
33 Methanol-Pyridin 0,03-24,7 1 40,2 5,84 6,92 0,081 0,99802 31 - 
34 Nitromethan-Pyridin 0,02-18,6 1 40,2 13,62 6,46 0,14 0,99384 30 - 
35 tert.-Pentylalkohol-Pyridin 0,005 - 8,3 1 40,2 0,95 1,02 0,025 0,99341 29 - 
36 Wasser-Pyridin 0,06-49,8 1 40,2 5,48 7,09 0,12 0,99599 29 - 
37 1-Butanol-CS2 0,01 - ~ 0,9 1 32,6 0,03 2,42 0,028 0,99906 30 7,5 
38 1-Octanol-CSz 0 ,01-  6.4 1 32,6 0,06 2.83 0,055 0,99676 30 4,0 
39 Pinakolon-CS2 0,3 - 8,0 1 32,6 7,89 9,30 0,26 0,99459 16 - 
4 0  1-Butanol-Tetramethylharnstoff 0,01 - 10,9 1 41,0 0,91 3,56 0,03 0,99936 31 - 
41 Ethanol-Tetramethylharnstoff 0,02-17,1 1 41,0 0,81 3,51 0,03 0,99925 31 - 
42 Methanol-Aceton 0,03-24,7 2 49,3 0,31 2,25 0,01 0,99952 30 - 
43 Wasser-Ethanol 0,06-55,4 2 55,9 5,47 2,04 0,06 0,99168 24 30 
44 Wasser-Ethanol 0 ,06-  55,4 3 72.9 3,08 - 1,71 0,02 - 0,99846 31 30 
45 Ethanol-n-Heptan 0,02-17,1 3 78,7 3,05 -3 ,19 0,04 -0,99768 31 - 
46 Ethanol-Acetonitril 0,02-17,1 4 72,1 0,48 2,15 0,02 0,99866 47 6,8 
47 Methanol-Aceton 0,03-24,7 4 66,3 0,65 4,66 0,014 0,99993 31 - 
48 Methanol-l,4-Dioxan 0,03-24,7 4 63,7 2,66 8,52 0,18 0,99384 31 - 
a Das polarere L6sungsmittel wird zuerst genannt, u Untersuchter Konzentrationsbereich. c In mol - l -  1. d In kcal 9 mol- 1 
der unpolareren Komponente (s. a. Lit. [13]). f Siehe Text. g Varianz yon ED. h Korrelationskoeffizient bei Anwendung 
i Anzahl der Megpunkte. k Ffir cp> Ck gilt E D = 6,8 und c* = 6,1. 1 Ffir cp>c k gilt ED = 20,0 und c* = 19,1 
e ET_Wert 
von G1. (1). 
v o n  G1. (3), ED u n d  c*, w e r d e n  als  M i t t e l w e r t e  f ibe r  e ine  
Mel3 re ihe  e r h a l t e n ,  u n d  d e s h a l b  so l l t e  d e r  B e i t r a g  ih res  
F e h l e r s  z u  A Cp verh~i l tn ism~igig  g e r i n g  sein.  G l e i c h e s  
g i l t  ffir  cp (2~ d e s s e n  B e r e c h n u n g  a n a l o g  G1. (5) e r fo lg t .  
D e n  H a u p t b e i t r a g  z u m  G e s a m t f e h l e r  l i e fe r t  bei  e i n e r  
E i n z e l m e s s u n g  d a h e r  G1. (5), d ie  i m  f o l g e n d e n  b e h a n -  
de l t  w i rd .  N a c h  G1. (5) i s t  de r  F e h l e r  in  Cp be i  k o n s t a n t e r  
M e g u n s i c h e r h e i t  (A2) d i r e k t  p r o p o r t i o n a l  z u  de r  S u m -  
m e  v o n  cp u n d  c* u n d  u m g e k e h r t  p r o p o r t i o n a l  zu  ED 
u n d  42. F f i r  cp ~ c* is t  d e r  a b s o l u t e  Mel3 feh le r  in  cp 
k o n z e n t r a t i o n s u n a b h f i n g i g ,  w / i h r e n d  er  ffir Cp ~> c* li- 
n e a r  a b h / i n g i g  y o n  cp wi rd .  I n  d i e s e m  Fa l l e  is t  de r  
444 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 308 (1981) 
re la t ive  MeBfehler  in  cp k o n z e n t r a t i o n s u n a b h / i n g i g .  
Dies  ist f/Jr die Prax is  b e s o n d e r s  wicht ig,  da  der  re la t ive  
Feh le r  i n n e r h a l b  des Mel3bereichs  k o n s t a n t  sein sollte. 
Is t  c* klein,  k a n n  dies sogar  fiber m e h r e r e  Z e h n e r p o t e n -  
zen  a n  cp erffillt  sein.  
Die  u m g e k e h r t e  P r o p o r t i o n a l i t / i t  zwischen  cp(2) 
u n d  22 ha t  ftir die p rak t i s che  A u s w a h l  v o n  so lva toch ro -  
m e n  F a r b s t o f f e n  K o n s e q u e n z e n .  Z u r  E rz i e lung  eines 
m i n i m a l e n  Feh le r s  in  cp soll te e in  s o l v a t o c h r o m e r  
F a r b s t o f f  m i t  m6g l i chs t  l angwel l iger  A b s o r p t i o n  ver-  
w e n d e t  w e r d e n  (z. B: 1 oder  2). D a r t i b e r h i n a u s  s ind  in  
wen ig  p o l a r e n  L 6 s u n g e n  F a r b s t o f f e  m i t  s t a rk  nega t ive r  
S o l v a t o c h r o m i e  (ED> 0) v o rz u z i eh en  (m6gl ichs t  l ang-  
wellige A b s o r p t i o n ) ,  w/ ih rend  in  s t a rk  p o l a r e n  L 6 s u n -  
gen  solche mi t  pos i t ive r  S o l v a t o c h r o m i e  (ED < 0) gt in-  
st iger s ind.  
Ff i r  e ine g e n a u e  M e s s u n g  v o n  Cp so l l ten  sich die 
Polari t~i ten der  K o m p o n e n t e n  im  b inf i ren  G e m i s c h  
h i n r e i c h e n d  un t e r s che iden .  E in ige  G e m i s c h e  (s. Ta -  
bel le  1) weisen B e s o n d e r h e i t e n  auf :  bei  h o h e n  K o n z e n -  
t r a t i o n e n  a n  po l a r e r e r  K o m p o n e n t e  (cp > 5 tool  . 1 - 1) 
geh t  die F u n k t i o n  ( I )  a b r u p t  in  e ine andere ,  an a loge  m i t  
a n d e r e n  ED- u n d  c * - W e r t e n  fiber. Dies  stellt  j e d o c h  
ke ine  E i n s c h r h n k u n g  des A n a l y s e n v e r f a h r e n s  dar .  
Experimenteller Teil 
Die UV/VIS-Spektren wurden mit dem UV-Spektrometer DMR-21 
der Fa. Zeiss aufgenommen. FOr eine iiberschl/igige Bestimmung yon 
"~max geniigt der Farbvergleich mit einer Farbskala: Absorptionswel- 
lenl~inge-Absorptionsfarbe, z. B. Lit. [5]. Die verwendeten Farbstoffe 
sind nach Literatur-Angaben [2-4,  11, 12] synthetisiert worden. 
Bestimmung yon Cp. Eine Glas- oder Quarzkiivette yon I cm Schicht- 
dicke, mit einem Stopfen versehen, wird mit der Fliissigkeitsprobe 
gegebenenfalls unter Feuchtigkeitsausschlul3 gefiillt. Eine geringe 
Menge des solvatochromen Farbstoffs wird gel6st, bis die Exfinktion 
im Maximum der Solvatochromiebande des Farbstoffs einen Wert 
zwischen 0,7 und 1,0 erreicht. 2m,, wird besfimmt. Seine genaue 
Lokalisierung kann mit der Mathiasschen Regel [1] erfolgen. Der so 
gefundene Wert wird mit den entsprechenden Konstanten yon 
Tabelle 1 in G1. (3) eingesetzt und Cp berechnet, cp kann dann in 
bekannter Weise in Gew.- ~ oder Vol.- ~o der polaren Komponente 
umgerechnet werden. 
Bestimmung der Parameter E D und c* fiir weitere bindre Gemische und 
solvatoehrome Farbstoffe. In einem 10 ml-MeBkolben werden bei 
25 ~ 0,5, 1,2. . .  9 ml polarere Komponente einpipettiert und mit der 
unpolaren Komponente aufgef/illt. Die L6sung wird mit einem 
solvatochromen Farbstoff angef'~irbt und wie oben 2m,~ bestimmt. 
Nach Umrechnen des Gehalts an polarerer Komponente in ep wird in 
einem Diagramm ET, berechnet nach G1. (2), gegen In ep aufgetragen. 
Durch den linearen Tell der Kurve wird eine Gerade gelegt und ihre 
Steigung (ED) und der Ordinatenabschnitt (b) bestimmt. Die Berech- 
nung von c* erfolgt nach G1. (8). 
c* = exp [(E ~ - b)/ED]. (8) 
Fiir diese Prozedur steht das Rechenprogramm POLAR 1 (in FOR- 
TRAN V) zur Verf/igung, das auch die MeBwerte im nichtlinearen 
Teil der Kurve berficksichtigt. Die Eo- und e*-Werte yon Tabelle 1 
sind mit diesem "Rechenprogramm an der Universit/it Freiburg 
berechnet worden. 
Beispielfiir eine cfBestimmung. Der Acetongehalt einer eingestellten 
Dioxanl6sung (12,4 mol 9 1-x) soll mit Hilfe yon G1. (3) bestimmt 
werden. Hierftir wird in einer Probe wenig 1 gel6st und )'ma~ 
bestimmt: 546 nm. Mit Hilfe von G1. (3) und den E D- und c*-Werten 
yon Tabelle 1 wird der Gehalt an Aceton berechnet: 12,5 mol 9 1-1; 
Fehler 0,8 ~. 
Herrn Prof. Dr. C. Riichardt und der Deutschen Forschungsge- 
meinschaft wird fiir die Untersttitzung dieser Arbeit gedankt. 
LReratur 
1. Brdicka, R. : Grundlagen der Physikalischen Chemie, 10. Aufl., 
S. 252, 503. Berlin: VEB 1972 
2. Brooker, L. G. S., Keyes, G. H., Heseltine, D. W. : J. Am. Chem. 
Soc. 73, 5350 (1951) 
3. Dimroth, K., Reichardt, C., Siepmann, T., Bohlmann, F.: 
Liebigs Ann. Chem. 661, 1 (1963) 
4. Kamlet, M. J., Hall, T. N., Boykin, J., Taft, R. W. : J. Org. Chem. 
44, 2599 (1979) 
5. Klessinger, M. : Chemie in unserer Zeit 12, 1 (1978) 
6. Kosower, E. M.: J. Am. Chem. Soc. 80, 3253 (1958) 
7. Langhals, H.: Nouv. J. Chimie 5, 97 (1981) 
8. Langhals, H. : Fresenius Z. Anal. Chem. 305, 26 (1981) 
9. Langhals, H.: DOS 30 43 897.2 vom 21. 11. 1980 
10. Langhals, H.: DOS 30 43 984.0 vom 21. 11. 1980 
11. Langhals, H. : Chem. Ber. (ira Druck) 
12. Minch, M. J., Shah, S. S. : J. Chem. Educ. 54, 709 (1976) 
13. Reichardt, C.: Angew. Chem. 91, 119 (1979) 
14. Reichardt, C. : Solvent Effects in Organic Chemistry. Weinheim: 
Verlag Chemie 1979 
15. Zachmann, H. G. : Mathematik ftir Chemiker, 2. Aufl., S. 617 - 
619, Weinheim: Verlag Chemie 1974 
Eingegangen am 28. Februar 1981 
1 Das Programm wird auf Wunsch zur Verfiigung gestellt 


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A new, uncomplicated procedure for the determination of the composition of binary liquid mixtures

https://epub.ub.uni-muenchen.de/3700/1/021.pdf

Ein neues, unkompliziertes Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung binärer Flüssigkeitsgemische

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