暴露空气阴极单室微生物燃料电池构建及其在污水处理中的应用

Abstract

我国经济与环境的不协调发展，水污染持续恶化，环境压力持续加大。城市污水处理提标改造工作正积极展开，但是目前我国城市污水普遍存在低COD/N比问题造成了处理难度日益增加，特别是在现有工艺处理后的废水碳氮比更低，造成后续反硝化大量缺乏电子，脱氮更难。因此，反硝化过程电子供体不足已经严重制约着污水处理提标进度。为了解决这一问题，开发针对低COD/N比废水的可持续高效脱氮工艺是十分必要的。本研究的核心是筛选可自养异养生长的脱氮微生物，构建低成本微生物燃料电池（MFCs）系统处理低COD/N比含氮废水。在MFCs中，可将传统的生物脱氮过程分置于两个不同的区域进行，其中有机物通过阳极微生物氧化降解释放电子，然后通过外电路将电子传递至阴极，阴极的微生物完成还原反应，将传来的电子用于反硝化脱氮。但是目前传统的脱氮过程一般都是经过好氧硝化后，额外添加碳源或回流前端完成反硝化，不经济且效果差；而在现有MFCs中则多以异位好氧硝化后泵入阴极进行反硝化，未能考虑利用污水现存的有机物作为反硝化的能源，仍需能量投入。实验通过生物电化学的方法，构建微生物燃料电池，在空气阴极条件下，接种筛选富集的混合菌群（主要优势菌为陶厄氏菌Thauera sp.），阳极发生有机物氧化，阴极完成同时硝化反硝化。该技术可充分利用废水中的化学能，通过阳极氧化偶联阴极硝化反硝化的方式，基本实现自给型脱氮。具体研究结果如下：（1）以污水厂剩余污泥为接种物，好氧条件下驯化富集了具有好氧硝化反硝化脱氮功能活性污泥。当进水氨氮350 mg/L、COD 600 mg/L和溶解氧（DO）小于2.0 mg/L时，经2.2天处理水中氨氮、总氮和COD的去除率最高分别达99%、60%及92%左右，相应的氨氮和总氮最大去除负荷分别在154.55 mg/(L·d)和71.82 mg/(L·d)。高通量测序分析结果显示，该活性污泥中陶厄氏菌（Thauera sp.）相对丰度近75%，为其主要优势菌群。（2）为了考察以Thauera sp.为主的好氧活性污泥能否在燃料电池缺氧厌氧条件下生存，构建传统单室微生物燃料电池（SCMFC）并驯化电极生物膜，在不同进水氨氮浓度、COD/N比、缓冲液浓度及外加电阻条件下进行废水同步处理产电影响研究。经过半年的启动驯化，成功实现了好氧脱氮功能污泥为接种物的SCMFC的运行。当进水氨氮125~145 mg/L、COD 230~260 mg/L（COD/N比在1.58~2.08）时，单周期内NH4+-N、TN和COD的最大去除率分别在95%、87%和95%左右。相对应的最大输出电压约为550 mV，开路电压约620mV，最大输出功率密度约为1.40W/m2，库伦效率在60~70%。微生物菌群高通量测序分析结果表明，Thauera sp.在阴阳两极表面都是优势菌群，证实了该菌可在厌氧和缺氧条件下生长，此外发现在阴极内侧生物膜上有明显的Nitrosomonas sp.富集。可见阴极虽无明显电化学活性峰，但同样具有生物硝化功能。（3）进一步考察不同因素条件下对传统SCMFC同步脱氮产电影响发现：当进水氨氮浓度增加时，SCMFC的脱氮效率呈现先上升后下降的趋势，这可能与该传统单室构型及有限的阴极表面积使得氧传递速率受限从而影响硝化有关；产电方面，氨氮在一定范围内能对其无太大影响。结果表明：随着COD/N比值的下降，脱氮效果变差，可能与游离氨（FA）抑制、以及其用于脱氮的电子供体不足有关。此外，外加电阻、缓冲液浓度高低对反应器产电影响较大，而对脱氮影响相对较小。但值得注意的是，在实验中外电路负载对于脱氮过程影响明显，排除了FA影响，可能与其影响参与阴极反应的电流大小有关。（4）为了简化装置结构，克服传统SCMFC膜承压问题，降低成本便于实际应用，探索采用暴露空气型生物阴极无膜SCMFC（AEB-SCMFC）处理含氮废水的可行性及其规律，实验期间对进出水水质进行监测，同时通过高通量测序分析其间微生物菌群结构并对生物膜进行扫描电镜（SEM）分析。结果表明：在阴极暴露空气比例95%左右，进水氨氮130~140 mg/L、COD为240~260 mg/L时，AEB-SCMFC具有良好的同步脱氮产电性能，氨氮与总氮去除效率均在95%以上，输出平台电压在430mV左右，最大功率密度超过100 mW/m3。实验还证实了反应器高效脱氮性能与生物电化学脱氮过程有关。此外，SEM结果显示阴阳两极附着有大量短杆和球形微生物，特别是暴露空气阴极（AEB）上也有相当多的微生物。菌群高通量测序分析揭示证实了不同位置生物膜中Thauera sp.仍占据优势地位，相对丰度均大于40%；而随着AEB与空气的接触及营养物的变化，Nitrosomonas，Alishewanella 和Arcobacter也得以驯化富集生长。不同电极菌群结构分析比较发现：阳极微生物数量及多样性要优于阴极；阳极主要优势菌属有Thauera，Flavobacterium，Alishewanella和Pseudomona等组成；而阴极则为Thauera，Nitrosomonas, Arcobacter，Rheinheimera和Alishewanella等。（5）为了进一步考察该技术在实际生活污水处理中可行性。以碳基材料制作三维电极（3D electrodes），构建基于暴露空气生物阴极的微生物电化学滤床反应器（UBEFR）并对实际生活污水进行处理。在无曝气、连续流运行条件下，考察不同停留时间（HRT）、不同材料（碳毡、活性炭颗粒）对于生物膜生长、反应器运行效能的影响。在近140天运行过程中，进水pH、DO、氨氮和COD分别在7.4~7.8、0~0.2 mg/L、50~70 mg/L和180~300 mg/L，随着HRT的增加UBEFR出水氮氮、总氮和COD的去除率呈显著增加，最大去除率分别99%、95%和90%以上。可见，在适当的水力条件下UBEFR可实现生活污水的高效去除，脱氮负荷最高达0.048 kgN/(L·d)，但是由于实际水质情况复杂，其产电情况不是很理想。对不同HRT条件下阴阳极生物膜中微生物群落结构分析发现：接种的优势菌群Thauera sp.在连续运行过程中随着污水中的土著微生物对其持续冲击，造成其优势明显下降；而一些在污水中的良好脱氮功能的微生物逐渐富集，如Ignavibacterium、Dokdonella、Gemmatimonas、Nitrosomonas、Geminicoccus等。此外，该过程中未检测到厌氧氨氧化菌群，排除了厌氧氨氧化的可能。（6）最后，对比不同电极材料UBEFR处理生活污水产电，发现不同反应器均可完成生活污水脱氮，但是有机物去除效果不太理想，导致了产电性能较差。菌群分析结果表明在该型反应器主要是以异养和自养菌共生的系统，其中阳极上的Hydrogenophaga、Sediminibacterium、Azoarus、Methyloversatilis丰度高于对应阴极的，而Ignavibacterium、Thauera、Nitrosomonas、Ohtaekwangia和Arcobacter在阴极上高于相应阳极的。材料之间对比发现以碳毡为填料的反应器生物生长好于活性炭颗粒为填料的反应器。综上所述，本文通过接种筛选的以陶厄氏菌（Thauera sp.）为优势的特异性脱氮混合菌群，并构建以暴露空气生物阴极微生物燃料电池系统，成功实现了在非曝气条件下生活污水脱氮除碳及产电。在单室、缺少隔膜情况下，污水与阴阳极同时接触，阳极氧化污水中的有机污染物产生电子并通过外电路传至阴极，阴极暴露空气可以有效实现氧还原，同时暴露空气阴极上富集好氧硝化菌，产生硝酸盐氮也可用作电子受体，实现同步脱氮和产电。但对于具体电极生物反应过程、电子传递机制需要进一步研究。总之，本研究为今后污水处理的低成本化、可持续化提供了重要参考