Szűcs, László

EKE Repository of Publications

FIZIKAI-KÉMIAI VIZSGÁLATOK A BÁZIKUS MARTINSALAK FeO-TARTALMÁNAK A FÉMFÜRDÖ KÉNTELENlTÉSÉRE GYAKOROLT HATÁSÁRÓL SZŰCS LÁSZLÓ Az acélgyártási szaklapok cikkei az acélfürdő kénte lenedésének vizsgálatai kapcsán igen megoszló vé leményeket közölnek a bázikus salak FeO-tar ta lmának a fürdő kéntelen ítésére gyakorolt hatásáról . J . Mocek [1] például azt állí tja, hogy azok a kutatók, akik az acél kéntelení tését a [FeS]^ ;FeS) (1) reakció szerint képzelik el, a kéntelenítés befolyását függet lennek t a r t j ák a salak FeO-tar talmától , ha a koncentráció 10—25 mólszázalék között van. J. Chipman és N. J. Grant [2] szerint a salakban levő FeO 3—80% kö-zött nincs hatással a kéntelenítésre. A hatás csak akkor mutatkozik, ha a FeO-tar ta lom 1% alá süllyed. Sz. L. Levin [3] véleménye szerint 5—7% FeO-tar talomnál nagyobb FeO-koncentráció már nincs hatással a kénmegoszlásra. K. G. Speith [5] CaO-val nem tel í tet t salakokra nézve azt találta, hogy változatlan FeO-tar talom és növekvő bázicitás az acél kéntelení té-sére kedvezőbb fel tételeket teremt. Telítet t salakok esetében mindaddig, amíg a FeO-tar talom el nem éri a 22,5%-ot, nem állapítható meg a Fe O befolyása. Mint látható, a fenti vélemények — noha sok tek inte tben e l té rnek egymástól — abban megegyeznek, hogy a kis FeO-tartalom kedvező h a -tással van az acélgyártás kénmegoszlására. Ezt a kérdést a következők-ben több oldalról vizsgáljuk meg. Köztudomású, hogy a bázikus martinsalakok fő alkotó oxidjai a CaO, MgO, MnO, FeO, P2O5 és SÍO2, Grum—Grzs imaj ló szerint az ilyen össze-tételű salakokban az FeO 5—40% mennyiségben fordulhat elő. A salakok kémiai összetételére vonatkozó vizsgálatok azt mutat ták, hogy a bázikus el járás esetében a salak és az acélfürdő kölcsönhatása következtében a salak legfontosabb alkotójának, az FeO-nak mennyisége — azonos hőmérsékleten — kizárólagosan a fürdő karbontartalmának (C%) és a salak bázicitásának: 363-C a O % SÍO2% + P2O5 függvénye. [2] Ezt igazol ja az 1. á b r án lá tha tó diagram [4] az egyen-súlyi ál lapotnak megfe l e lő helyzetben. A salak FeO-t ar ta lma annál job-ban növekszik, miné l k isebb i 0 1 a f ü r d ő ka rbonkoncentrác iója és minél nagyobb a salak bázi-citása. A salak bázicitás növe-kedése jelentős hatással van a salak Fe O- ta r t a lmá nak a lakulá-sára az acélgyártás során, mi-közben bonyolu lt és eddig nem 15 y — / % t e l j e s e n ismert összetételű ve-gyüle tek keletkeznek a salak-ban (ferr i tek, szilikátok, fosz-fátok stb.). Oxidáló hatású salakokkal — mint pl. az SM-acélgyártás sa-lakjai — a kéntelení tés i b ru t t ó reakció a fém-sa lak fáz i shatá-SíOj'á+PjOs r, rán az alábbiak szerint megy 1. ábra végbe: * 25 a £ 1 20 3 10 ^0-0,L •5XC Q10XC' 0.15ZC , ÜMXC MC 1,0 15 2,0 bázikussá.g 2.5 3,0 CaO X 3,5 ¥.0 (CaO) + [FeS] = (CaS) - f [FeO] . A salakok ion-elméletét f igye lembe véve: (0 2 ~) + [S] = (S2_) + [O]. (2) (2a) Kis FeO- tar talom esetén a CaO, vagyis a salakban levő (02~)-ion me n y -n y i s é g é t csupán a bázisfelesleg s z a b j a me g . K = (S2-) • [O] (2b) [S] • (O2-) melyből a kén megoszlási koefficiense a következőképpen számítha tó k i: (S2-) = (P2-) [;sf ' IO] Ha a fürdőben oldott ox igén arányos a salakban oldot t FeO mennyi ségé-vel, akkor a kén megoszlási koeff ic iense ki fe jezhető az [O] = k • (FeO) behelyet tes í tésével : (S2-) (O2-) = k ' - . (3) [S] (FeO) 364-Azonos bázicitás esetén az (O 2 - ) koncentrác iója állandó, ezért a 3. egyen-let logari tmikus alakban a következőképpen í rható f el : (s2-) lg = lg K S] lg (FeO%) . (3a) Ez az összefüggés bizonyí t ja annak a fel t ételezésnek a helyességét, hogy Í5Z FeO mennyisége a sa lakban befolyásolja a kénmegoszlás értékét . Ez a törvényszerűség viszont a kutatások szerint [2] csak 1 % FeO-tartalomig érvényes. Lényeges továbbá f igyelembe venni a következő megál lapí tásokat : 1. Ha az FeO- tar ta lom 1% aíá csökken, akkor az növeli a kénmeg-oszlási együt tha tó t (3a egyenlet). 2. Logari tmikus diagramban az 1% FeO-tarta lom alat t a kénmegoszlási r(S%) koeff iciens 100 a . egyenesen arányos az FeO mol % - o s mennyiségével (2. áb-ra). Ez azt je lenti , hogy az FeE mól % növekedésével a kénmeg-oszlási koeff ic iens ér téke á l lan-dóan csökkenő tendenciá t mu-t a t . Fizikai-kémia a l a p o n h a -sonló e re dmé nyre j u to t t ak más kutatók is [6], akik az előbbi r e a k c i ó r a — „nem ionos" e l m é -leti alapon — az alábbi módon írták fe l a tömeghatás törvé -nyét : K (FeO) • (CaS) (CaO) • [FeS] (4) 0.05 ai mol Z(FeO)-2. ábra K = [S] (S) mely (feltételezve, hogy a salak összes ként a r ta lma CaS, az acé-lé pedig FeS alakban kötött);, fel í rha tó így is: (CaO) (FeO) * Ebből: (S) [S] = K (FeO) (CaO) (5 y A kapott összefüggésből az alábbi következtetések vonhatók le: 1. Az (S)/[S] viszony annál nagyobb — vagyis a kéntelenítés annál te l jesebb — minél kisebb a salak FeO-tar talma. 365,. 2. Ha azt akarnók, hogy az oldható szulfidok tel jesen CaS-dá alakul-j anak át, vagyis a FeS é r t éke nul la felé t endá l jon a fémfázi sban, akkor a (4) egyenlet a lap ján két f el tét elnek kell ki e légülnie: 2.1. a CaO- ta r ta lomnak maximál i snak kel l lennie, 2.2. az Fe O- t a r t a l ma t min imál isra kell visszaszorítani a salakban. Ez a megál lap ítás bizonyos mé r t ék be n magyarázato t ad ar ra , hogy mié rt é r h e tü nk el na gyfo kú kénte len í tés t a nagyolvasztóban vagy elektro-kemencében. E m e e l já rások redukáló a tmoszférá j ában a következő rea k-ciók mennek végbe: [FeS] - f (CaO) + [C] = [Fe] + (CaS) + ICO} (nagyolvasztó) (6) [FeS] + (CaC2) + 2 (FeO) = (CaS) + 3 [Fe] + 2{COS(elektrokemence)(7) Míg a nye rsvasgyár tá skor vagy elekt roacélgyár táskor nagyfokú kén -te len ítés t é r h e tün k el, addig a Ma r t in-kemence oxidáló a tmoszfé rá j ában a kéntelen ítés csak az i smer t mé r v ű lehet, és nagymér tékben függ a t ü -zelőanyagok k én t a r t a lmá tó l is. Az FeO szerepe nemcsak a f izikai kémia módszereivel mu ta tha tó ki, h a n e m gyakorlati kísérletekkel i s . F. Harders [6] és mások kísérletei is a lá támasz t ják az elméleti e red-ményeke t . Ezt a kísér letsorozatot tükrözi a 3. ábra, ahol az látszik, hogy a z F e O f i g y e l e m b e v é t e l e m i a t t kisebb az üzemi adatok szóródása. A (S) • (FeO) (CaO) ér t ékeknek függvényében való ábrázolásánál jól lá t-[S] I S i o J szik ez a tendencia — vagyis a koordináta pontok tömörülése — ha ugyanez t az összefüggést (FeO) ta r ta lom nélkül vizsgál juk a bázici tás függvényében (4. ábra). Az előzők szerint a salak kéntelení tő hatásá t úgy képzelhet jük el, hogy a f émben oldott FeS először a sa lakba megy át. A salakba kerülő és a f émben maradó FeS mennyi ségének a viszonyát, amint az előzőek-ből tud juk , a megoszlási á l landó ér téke (L) határozza meg. Eszerint [FeS] L = (9) (FeS) Ha fel tételezzük, hogy az acélban az összes kén ferroszulf id a lak jában van jelen, akkor í rha t juk , hogy (FeS) (FeS) L = - = 0 , 3 6 —— . 8 8 [ v S l ( 1 0 ) 32 A sa lakba ju to t t FeS az ott t a lálha tó fémoxidokkal a következő egyen-le tek szerint lép reakcióba: 366-320 280 IkQ 200 r^ 160 1 20 40 1 1 I 1 + = Kíséríeíi Sorozat 1 O , _ U _ _ 7 o —/» — 3 ° 0 y / • 0 o o /1 4, <:! / / • / / / / • o / / • / / / / / / ' • t • • • / / / / / / *2 / / / / Az 0 gok remi (/őrá hotá öda-i ra / l / / + o 1,0 1,5 20 25 3,0 35 4.0 4.3 (Cap) íSi02) 3. ábra 32,0 28,0 24,0 20.0 16,0 12,0 8.0 yo 1 1 l + =» Kij^ rfeti. sorozat 1 o = — ' — —"— 2 1 • -r U - 3 • • /. /. / . » / * / /. • • • / / < / . / o ' o o • / < / * / / 0 »00 o 0 / / / / / • / / / / a y / U O/4" / / / s o • V %0 1,5 2,0 2.5 3.0 3.5 k0 CaO SiO, 4. ábra ( M n O ) + (FeS) ^ (FeO) + (MnS) (CaO) + (FeS) - (FeO) + (CaS) . Elképzelhető még a magnézium kénte lení tő hatása is: (MgO) + (FeS) ^ (FeO) + (MgS). (11) (1 2) (13) Ezen reakciónak az egyensúlyi állandói a kénmegoszlási koeff iciens t is f igyelembe véve a következők: K,, = K, K13 = (Feo) (MnS) (MnO) [2-S] (FeO) (CaS) (CaO) [IS] (FeO) (MgS) (MgO) [2S] (14) (15) (16) 367-A salakok elemzésekor az összes kén ta r t a lmat meghatározzuk, ez pedig a szulfidok kén ta r t a lmával a következő összefüggésben va n: (2S) = 0,36 (FeS) + 0,37 (MnS) + 0 , 4 4 (CaS) + 0,57 (MgS) * (17) I la ebbe az egyenletbe a fémszulf idkoncentrác ióknak a megoszlási á l -landókból, illetőleg az egyensúlyi ál landókból ki fe jezhető ér tékei t b e -helye t tesí t jük, akkor ka p juk , hogy: (MnO) (CaO) (2S) = L + [2'S] + 0,37 • K l t - - - — - [2B] + 0,44 K l 2 [2"S] + (FeO) (FeO) (MgO) - f O , 5 7 K 1 3 [2S] (18) (FeO) ebből: y ^ = L + [K'i (MnO) + K'2 (CaO) + K ' 3 (MgO)] . (19) E^bben az egyenle tben K'i = 0,37 . K h K<2 = 0,44 . Kj2 K ' 3 = 0,57 • K 1 3 . (20) Az elmélet i fiz ikai-kémiai vizsgálatok tehát egyér te lműen b izonyí t -ják, hogy az acél fürdő eredményes kénte lení téséhez elengedhetet l enül szükséges, hogy a FeO-ta r ta lom minél kisebb legyen. A kérdés további vizsgála tát termodinamikai számításokkal k ívánom megvilágítani . Az alapreakció sé máj a : FeS + CaO ^ CaS + FeO (21) A [7] és [8] adata i a lap ján a fent i vegyüle tek zfG°i527 0 C értékei a kö -vetkezők: FeS : zlG° 1 5 2 7 ° c = —15 790 cal/mól, CaO : AG° 1 5 2 7 ° c = —112 100 cal/mól, CaS : /ÍG° 1 5 2 7 o c = —98 705 cal/mól, FeO : z!G° 1 5 2 7 ° c = —36 000 cal/mól. (22) A bizonyítás pontosságáér t érdemes a (21) reakciót az alsó nyíl i r ányá-ban vizsgálni, vagyis azt, hogy az FeO képes-e reakcióba lépni a CaS-dal és így annak kéntelení tő ha tásá t meggátolni . A számítások szerint : 368-AGS = (AG°FeS + AG"CaC) (/íG°CaS + AG° Feo) AGV° = ( — 15 790 — 112 100) — ( — 98 705 — 36 000) AGV° = + 6 8 1 5 cal/mól (23) A te rmodinamika i normál potenciál pozitív értéke azt je lenti , hogy az alapreakció az alsó nyíl i r ányában nem játszódhat le. Noha a te rmodinamika i no rmá l potenciál (/1G°) f ent számított ér tékei kémiailag tiszta vegyületekre vonatkoznak (22), a n n y i m é g i s m e g á l l a p í t -ható, hogy a fen t i reakció (21) az alsó nyíl i r ányá ban nem játszódhat le. Ezért az is fel tételezhető, hogy az FeO-val te l í te t t bázikus salakban az; FeO negat ív — azaz kéntelení tés t visszaszorító — ha tása nem érvénye-sülhet. Termodinamikai számításokkal is ú ja bb adatot szereztünk tehá t a ké rdés eldöntéséhez. Ennek a la pján joggal fel tételezhető, hogy a salak át lagos FeO mennyisége (10—25%) a S—M-acél kénte lení tésének fo lya-ma tá ra nincs káros hatással . 1400 1388 ^ A FeO- ta r ta lmú salak kénte-lenítő ha tásának tárgyalásakor n e m hagyható f igeylmen kívül a FeO—FeS összetett rendszer egyensúlyi viszonyainak t ár -gyalása sem. Az 5. ábrából [9] leolvasható, hogy a két vegyü-let (FeO és FeS) kb. 40 súly-százalék FeO-t ar ta lomnál 940 C°-on olvadó ent ekt ikumot képez (B) és folyékony halmaz-ál lapotban kor lá t l anul oldódik egymásban (I. sz. terület ) . így az acélgyártás közepes hőmér-sékleten (1527 Cc) a magas FeO mennyiség a kénte lení tés re kü -lönösebb pozitív ha t ás t ne m 0 gyakorolhat . TeS Az eddigiek kiegészí téseként , né há ny kuta tás i e redmé ny [10] .alapján képlet szerűen k ívánom dokumentá lni megoszlási viszonyszámra: 1200 ws-1100 1000 900 800 1. y4 / \ IIL D 8 ! v. 3 20 40 60 EO 100 FeO 5. ábra 1. H. Schenk (1934) (S) _ (CaO) 1 [S] ~~ (FeO) K a FeO hatásá t a (S)/[SJ (24) 369 ahol: (CaO) = „szabad" mész ta r ta lom súly % - b a n . (FeO) = , ,szabad" FeO- ta r ta lom súly % - b a n . 2. L. S. Darken és B. M. harsén (1942) : CaO FeO - + C [Mn%] (23) ahol : Ng = a salakban levő mólok összege A, B és C = kísérlet i leg kapot t ál landók. 3. F . Harders, H. Grewe és W. Oelsen (1951) 1 (26) [S] (FeO) Ezek u tán legyen szabad levonni a szükséges végkövetkezte téseket : 1. Számítások (f izikai-kémiai és te rmodinamikai) azt igazolják, hogy a S i e m e n s — M a r t i n - s a l a k F e O - t a r t a l m a nem minden összetételnél hatás-talan a k é n t e l e n í t é s r e . 2. Valószínű, hogy a kis FeO- ta r ta lmak (0—1%-ig) bí rnak jelentő-sebb befolyással a kénte len í té sre (3a. összefüggés). 3. A jó ként elení tés é rdekében a salaknak minimál is FeO- tar ta lom m e l l e t t nagyfokú bázicitással kell rendelkeznie. Ezekben k í ván t a m összefoglalni irodalmi kuta tása im és t e rmodina -mikai számításaim e re dmé n yeké n t adódó következtetéseimet a bázikus sa lakban levő FeO- na k a S—M-acélgyár tás kéntelení tő fo lyamatára gya-korol t hatásáról . [1] J. Mocek. Huth. Listy. (1959) 5. pp. 405—409. [2] ,J. Chipman. La Meta l lurgi a Itialiana. 1952. 44. k. 10 pp 502—511. [3] A. J. Oszipov. V. F. Szuvorov, L. A. S wa r cm an Szovremenei Pr o bl e mü Meta l-lurgii Moszkva. 1958. pp: 369—379. [4] T rubin—Ojksz: Acélkohászat Moszkva, 1954. [5] K. G. Spei th: Der derzeitige S t a n d der Metaillurgie des S—M ve rfa hrens . Berg-u n d Hü t t e nmá nn i sche Mona tscheft e 5. sz. 94—1020. 108. évf. [6] Harders . Grewe, Oelsen, Stahl un d Eisen 1951. szept. 13. 937—986. [7] S. Simon Frau Gy. Benkő. Acta Techn ika 44. 1964. [8] W. Liange: Die the r mod ina misc he n Eigenschaf ten der Metalloxide. [9] Kerpely—Hajtó.—Horváth: Vaskohászat i fo lyamatok és fizikai ké miá juk . Bu-dapest , 1953. [10] Die neue Hüt te 1955. I. szám. I R O D A L O M 370 

Fizikai-kémiai vizsgálatok a bázikus martinsalak FeO-tartalmának a fémfürdő kéntelenítésére gyakorolt hatásáról

http://publikacio.uni-eszterhazy.hu/1058/1/363-370_Szucs.pdf

Fizikai-kémiai vizsgálatok a bázikus martinsalak FeO-tartalmának a fémfürdő kéntelenítésére gyakorolt hatásáról

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

EKE Repository of Publications