Altendorf, Simone

English

Altendorf, S.

MPG.PuRe

Growth, electronic structure, and properties of electron-doped EuO thin films

Kölner UniversitätsPublikationsServer

AbstractThe ferromagnetic semiconductor europium oxide (EuO) displays a huge variety of spectacular physicalphenomena, such as large magneto-optical effects, spin-dependent transport, light-induced conductivity,and in the case of slightly Eu-rich EuO, a metal-insulator transition and colossal magnetoresistancemaking this rare-earth system very interesting from a fundamental science point of view. The explanationof these exceptional properties forms an intellectual challenge and requires a profound understanding ofthe underlying physics. EuO is an ideal model system to study the basics of spin-dependent transport ormagneto optics. An epitaxial integration of EuO in thin film form on several substrates - including thetechnologically important semiconductors - has been demonstrated, thus one can think of an utilizationof EuO as a spin injector with a proper impedance matching or the fabrication of multilayers whichcan enhance the magneto-optical Kerr effect due to interference phenomena. If the relatively low Curietemperature of EuO of 69 K can be substantially enhanced, then perhaps even technological applicationscould come into mind.Problems in the EuO thin film fabrication, however, make the implementation of this auspiciousmaterial difficult. Many recent studies report on the presence of considerable Eu 3+ contamination,surface roughness, reduced magnetic moment, and varying Curie temperatures and resistivity. Althoughthese ill defined properties are associated with a poor oxygen stoichiometry, this issue is surprisinglyhardly addressed quantitatively in the current EuO thin film research. The focus of this thesis is toinvestigate the growth, electronic structure, and properties of off-stoichiometric and Gd-doped EuO thinfilms starting from the stoichiometric EuO compound. Hereby, the Eu-distillation assisted molecular beamepitaxy growth method was utilized which allows for the preparation of highly stoichiometric, epitaxialEuO films on yttria-stabilized cubic zirconia (YSZ) (001) substrates.In a first step, the influence of the growth conditions on the europium/oxygen stoichiometry, morphology,magnetic properties and electrical conductivity of EuO thin films was studied. SQUID magnetometry andx-ray photoelectron spectroscopy were utilized as complementary techniques to determine the oxygencontent of EuO1±x thin films grown with and without the employment of the Eu-distillation process.Indications for phase separation were found to occur in Eu-rich as well as in over-oxidized EuO for filmsgrown at substrate temperatures below the Eu-distillation temperature. Only a fraction of the excessEu contributes to the metal-insulator transition in Eu-rich films grown under these conditions. It wasalso observed that the surfaces of these films are ill defined and may even contain more Eu excess thanthe film average. Only EuO films grown under distillation conditions are guaranteed to have the samemagnetic and electrical properties as stoichiometric bulk EuO, and to have surfaces with the proper Eu/Ostoichiometry and electronic structure.If one thinks towards applications, especially the doped EuO compound is important, since electrondoping allows for an enhancement of the Curie temperature and a tuning of the resistivity over manyorders of magnitude. A series of epitaxial Gd-doped EuO films with 3 - 33 % Gd concentration wasprepared utilizing the Eu-distillation method. The growth, electronic structure, and magnetic and electricaltransport properties were investigated systematically dependent on the Gd content. All samples exhibita Curie temperature of 120 - 125 K and a metal-insulator transition at about 70 - 100 K. Yet, even forthe highly doped samples no spectral weight at the Fermi level was observed by x-ray photoelectronspectroscopy indicating that the amount of released electrons in the metallic phase is only very smallsimilar to the Eu-rich case.The origin of the Curie temperature enhancement of EuO upon Gd doping was studied in detail usingsoft x-ray absorption spectroscopy on epitaxial pure and Gd-doped EuO thin films. Temperature- anddoping-dependent changes in the oxygen K edge spectra provide information about the correlation ofmagnetism and lattice. Band structure calculations reveal that these spectral changes as well as theincrease of the Curie temperature to 125 K for Gd-doped EuO cannot be explained by electron dopingalone. The compression of the crystal lattice due to the incorporation of the smaller Gd3+ ions plays acrucial role.Angle-resolved photoemission spectroscopy was used to map the energy - momentum dependentelectronic structure of EuO. Because of considerable charging problems owing to the high resistivity of thestoichiometric EuO films and YSZ substrates, only doped samples could be measured reliably. Gd-dopedEuO was found to show a sizable dispersion of the O 2p band indicating a good spatial periodicity of thefilms. The experiment is consistent with recent band structure calculations allowing for an estimation ofthe so-called inner potential of EuO. In contrast to other studies, no dispersion of the Eu 4f states wasobserved.To study also stoichiometric EuO by photoemission, conducting substrates were employed in thenext step. A new method was established to reduce the resistivity of YSZ on the electron beam heatingstage. The bombardment with energetic electrons leads to an oxygen loss of the YSZ causing, in turn, asignificantly enhanced conductivity while maintaining the crystalline surface structure. These conductingsubstrates were utilized to investigate the growth and the electronic structure of ultra thin EuO films with(001) and (111) surfaces. Evidences for possible mechanisms stabilizing the polar (111) surface wereobserved.KurzzusammenfassungDer ferromagnetische Halbleiter Europiumoxid (EuO) zeigt eine Vielzahl von spektakulären physika-lischen Phänomenen, wie z.B. große magneto-optische Effekte, einen spinabhängigen Transport, einelichtinduzierte Leitfähigkeit sowie einen Metall-Isolator-Übergang und einen kolossalen Magnetowider-stand im Falle von Eu-reichem EuO. Diese bemerkenswerte Vielfalt macht die Seltenerdverbindung fürdie Forschung interessant. Eine Erklärung der erwähnten Eigenschaften stellt eine große Herausforderungdar, welche ein tiefgründiges Verständnis der zugrundeliegenden Physik erfordert.EuO ist ein ideales Modellsystem für die Untersuchung der Grundlagen von spinabhängigem Transportoder magneto-optischen Effekten. Die Präparation von EuO in Form von epitaktischen dünnen Schichtenist auf einer Vielzahl von Substraten, unter anderem von technologisch wichtigen Halbleitermaterialien,möglich. Daher könnte z.B. über den Einsatz von EuO als Spinfilter mit angepasster Impedanz oder auchüber die Verwendung in Vielschichtsystemen, welche den magneto-optischen Kerr-Effekt durch Interferenzverstärken, nachgedacht werden. Wenn eine erhebliche Erhöhung der mit 69 K relativ niedrigen Curie-Temperatur von EuO zu erzielen wäre, könnte möglicherweise sogar eine technologische Anwendung inBetracht gezogen werden.Probleme bei der Herstellung von dünnen EuO-Schichten machen jedoch den Einsatz dieses au-ßergewöhnlichen Materials schwierig. Viele aktuelle Forschungsarbeiten berichten von beträchtlicherVerunreinigung mit Eu3+, Oberflächenrauigkeit, reduziertem magnetischem Moment sowie variierendenCurie-Temperaturen und elektrischen Widerständen. Obwohl diese schlecht definierten Eigenschaftenmit Abweichungen von der idealen Sauerstoff-Stöchiometrie in Verbindung gebracht werden, wird diesesThema erstaunlicherweise in der aktuellen Forschung kaum behandelt.Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Untersuchung von Wachstum, elektronischerStruktur und Eigenschaften von nicht-stöchiometrischen und Gd-dotierten EuO-Schichten. Als Ausgangs-punkt diente die stöchiometrische EuO-Verbindung, für deren Herstellung die Molekularstrahlepitaxie,unterstützt durch einen Eu-Distillations-Prozess, eingesetzt wurde. Diese Methode ermöglicht eine Präpara-tion von qualitativ hochwertigen, stöchiometrischen, epitaktischen EuO-Schichten auf yttria-stabilisiertenkubischen Zirkoniasubstraten (YSZ) mit (001) Oberfläche.Im ersten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Wachstumsbedingungen auf die Europium/Sauerstoff-Stöchiometrie, die Morphologie, die magnetischen Eigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit vondünnen EuO-Schichten untersucht. SQUID-Magnetometrie und Röntgen-Photoelektronenspektroskopiewurden als komplementäre Methoden eingesetzt, um den Sauerstoffgehalt der EuO1±x -Schichten zubestimmen. Durch Variation der Substrattemperatur wurden diese teils mit und teils ohne Anwendung derEu-Distillation hergestellt. Die Eu-reichen sowie die sauerstoffreichen EuO-Schichten, gewachsen beiSubstrattemperaturen unterhalb der Eu-Distillationstemperatur, zeigen Hinweise für das Auftreten einerPhasenseparation. In Eu-reichen Schichten, die unter diesen Bedingungen hergestellt wurden, trägt nur einBruchteil des Europiumüberschusses zum Metall-Isolator-Übergang bei. Weiterhin wurde beobachtet, dassdie Oberfläche dieser Dünnschichten schlecht definiert ist und einen größeren Europiumüberschuss als derProbendurchschnitt enthält. Lediglich die EuO-Schichten, gewachsen unter Eu-Distillationsbedingungen,haben garantiert die gleichen magnetischen und elektronischen Eigenschaften wie stöchiometrischeEuO-Kristalle sowie Oberflächen mit gut definierter Eu/O-Stöchiomtrie.Im Hinblick auf mögliche Anwendungen sind insbesondere die dotierten EuO-Verbindungen von Inter-esse, da die Dotierung mit Elektronen eine Erhöhung der Curie-Temperatur und eine gezielte Abstimmungdes Widerstandes über viele Größenordnungen ermöglicht. Daher wurde eine Serie von epitaktischenGd-dotierten EuO-Schichten mit 3 - 33 % Gd-Konzentration unter Einsatz der Eu-Distillationsmethodehergestellt und das Wachstums, die elektronische Struktur sowie der Magnetismus und die elektrischenTransporteigenschaften systematisch in Abhängigkeit von der Gd-Konzentration analysiert. Alle Probenzeigten eine Curie-Temperatur von 120 - 125 K und einen Metall-Isolator-Übergang bei 70 - 100 K. InPhotoemissionsmessungen konnte jedoch selbst für die stark dotierten Proben kein spektrales Gewicht ander Fermi-Kante beobachtet werden, was darauf hindeutet, dass die Anzahl der freien Elektronen in dermetallischen Phase ähnlich wie in Eu-reichem EuO nur sehr gering ist.Die Mechanismen, die zu einer Erhöhung der Curie-Temperatur von EuO durch Gd-Dotierung führen,wurden an reinen und Gd-dotierten EuO-Schichten mit Hilfe von Röntgenabsorptionsmessungen unter-sucht. Temperatur- und dotierungsabhängige Änderungen der Sauerstoff-K-Absorptionskanten liefernInformationen über den Zusammenhang zwischen Magnetismus und Kristallgitter. Bandstrukturrech-nungen zeigen, dass diese spektralen Änderungen sowie die erhöhte Curie-Temperatur von 125 K fürGd-dotiertes EuO nicht allein durch die Dotierung mit Elektronen erklärt werden können. Eine Kompres-sion des Kristallgitters durch den Einbau der kleineren Gd3+-Ionen spielt hierbei ebenfalls eine wichtigeRolle.Winkelaufgelöste Photoemissionsmessungen wurden durchgeführt, um die energie- und impulsabhän-gige elektronische Struktur von EuO abzubilden. Aufgrund von extremen Aufladungseffekten, die auf denhohen Widerstand von stöchiometrischem EuO und YSZ-Substraten zurückzuführen sind, konnten jedochnur dotierte Proben reproduzierbar untersucht werden. Die Gd-dotierten EuO-Proben zeigten eine ausge-prägte Dispersion des Sauerstoff-2p-Bandes, welche eine gute räumliche Periodizität der EuO-Schichterkennen lässt. Die experimentellen Beobachtungen stimmen mit aktuellen Bandstrukturrechnungenüberein, was eine Abschätzung des sogenannten inneren Potentials V0 von EuO ermöglicht. Im Gegensatzzu anderen experimentellen Studien wurde keine Dispersion der Eu-4f -Zustände beobachtet.Um auch eine Untersuchung von stöchiometrischem EuO zu ermöglichen, wurden im nächsten Schrittelektrisch-leitende Substrate eingesetzt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues Verfahren entwickelt,mit dessen Hilfe der Widerstand der YSZ-Substrate durch die Behandlung auf einer Elektronenstrahlhei-zung reduziert werden kann. Der Beschuss mit energetischen Elektronen induziert eine Sauerstoffdesorpti-on, welche eine deutlich erhöhte Leitfähigkeit der Substrate bei Erhalt der kristallinen Oberflächenstrukturzur Folge hat. Die behandelten Substrate wurden genutzt, um das Wachstum und die elektronische Strukturvon nur wenige Monolagen dünnen EuO-Schichten mit (001) und (111) Oberfläche zu untersuchen. Esergaben sich Hinweise auf mögliche Mechanismen für die Stabilisierung der polaren (111) Oberfläche.

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