Krieg, Jürgen

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Kölner UniversitätsPublikationsServer

AbstractThe infrared spectral region between wavelengths of 2 and 6µm is of greatimportance in molecular physics. Molecules with an X-H bond (X beingcarbon, nitrogen or oxygen) exhibit strong vibrational transitions there, butalso linear carbon clusters Cn (n = 2, 3, . . .). Many combination bands andovertones of low-energy vibrational modes also occur in this spectral range.Analyses of these spectral features allow – if highly resolved – for example theprediction of pure rotational transitions in the sub-mm wavelength regime,or help understanding the internal dynamics of the molecule.To provide radiation sources with extremely large frequency coverage, twooptical parametric oscillator (OPO) systems in the wavelength regions from2.5 to 4.1µm and from 4.7 to 5.4µm have been set up and characterizedin this thesis. The OPO system around 5µm wavelength is the only one inthis spectral region used in high-resolution spectroscopy up to now. Both ofthe OPO systems have been shown to be ideal tools for spectroscopic studiesdelivering highly accurate transition frequencies of transient molecules, usingthe following example cases:The rovibrational spectrum of the fundamental cation CH2D+ around 3.2µmwavelength has been measured with unprecedented spectral resolution andfrequency accuracy. The combination of the OPO as radiation source witha cold ion trap to produce and store the ions has been proven to have ahigh predictive power for pure rotational transition frequencies of CH2D+.Located at around 100 to 200 GHz, these are of great importance in astro-physics.The ν3 fundamental vibration of Si2C3 around 5.1µm wavelength has beenmeasured using the OPO and a newly built jet spectrometer for the produc-tion of transient molecules. Molecular parameters have been determined withhigh precision. An associated hot band originating from the ν7 vibrationalbending mode has been resolved and analyzed for the first time.The pure carbon clusters C3 and C7 have also been examined. For the firsttime, a combination band of C3 and an associated hot band were detectedaround 3.0µm wavelength in the gas phase. Their analyses yield valuableinformation about the potential energy surface of C3. Analysis of the ν5 modeof C7 delivered further proof of its rigidity, which was put into question byearlier works. Last but not least, a previously unknown associated hot bandof C7 has been detected and analyzed.KurzzusammenfassungDer infrarote Spektralbereich mit Wellenla¨ngen zwischen 2 und 6 µm istvon sehr großer Bedeutung in der Moleku¨lphysik, weil dort Rotations-Vibrationsu¨berga¨nge vieler Moleku¨le stattfinden, z.B. die Streckschwingun-gen der funktionellen Gruppen C-H, O-H und N-H, und Schwingungen derC-C Bindung von linearen Kohlenstoffketten. Auch viele ho¨her angeregteSchwingungen, sogenannte Oberto¨ne oder Kombinationsbanden von Schwin-gungen niedriger Energie, liegen in diesem Bereich. Die Analyse solch hoch-auflo¨sender Spektren erlaubt z.B. die Vorhersage reiner Rotationsu¨berga¨ngeund kann zum Versta¨ndnis der internen Moleku¨ldynamik beitragen.Um extrem große Frequenzabdeckungen zu erreichen, wurden in die-ser Arbeit zwei optisch-parametrische Oszillatoren (OPO) in den Wel-lenla¨ngenbereichen von 2,5 bis 4,1µm und von 4,7 bis 5,4µm aufgebaut undcharakterisiert. Der OPO im Bereich um 5µm ist bisher der einzige, derfu¨r hochauflo¨sende Spektroskopie verwendet wird. Es konnte gezeigt werden,dass beide OPO Systeme ideale Werkzeuge fu¨r die Spektroskopie sind, indemMessungen an folgenden kurzlebigen Moleku¨le vorgenommen wurden:Das Rotations-Vibrations-Spektrum des fundamentalen Kations CH2D+ imBereich um 3,2µm Wellenla¨nge wurde mit bisher unerreichter Genauigkeitund Auflo¨sung gemessen. Die Kombination aus OPO als Strahlungsquelleund einer kalten Ionenfalle zur Erzeugung und Speicherung der Ionen hathochgenaue Vorhersagen von reinen Rotationsu¨berga¨ngen ermo¨glicht, welchein der Astrophysik von enormer Bedeutung sind.Um die antisymmetrische Streckschwingung ν3 des Cluster-Moleku¨ls Si2C3zu untersuchen, wurde ein neu aufgebautes Infrarotspektrometer in Kombi-nation mit dem OPO im Wellenla¨ngenbereich um 5,1µm benutzt. Es konntezum ersten Mal eine sogenannte heiße Bande von Si2C3 mit hoher Genauig-keit nachgewiesen und analysiert werden.Bei Untersuchungen von C3 bei Wellenla¨ngen um 3,1µm konnten zweiSchwingungsbanden zum ersten Mal in der Gasphase hochgenau gemessenwerden. Die Kombinationsbande aus zwei Streckschwingungen und die zu-geho¨rige sogenannte heiße Bande aus der angeregten Biegeschwingung herauswurden vermessen und analysiert. Die Messungen haben wertvolle Informa-tionen u¨ber das Potential und die interne Dynamik des C3-Moleku¨ls geliefert.Die Untersuchung der ν5-Bande von C7 lieferte weitere Beweise fu¨r die Starr-heit des Moleku¨ls, welche in fru¨heren Arbeiten angezweifelt wurde. Eine zu-geho¨rige heiße Bande wurde nachgewiesen und analysiert.

High-Resolution Infrared Spectroscopy of Transient Molecules - Development of Broadband Optical Parametric Oscillators

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