Chin, Yi-Ying

English

Kölner UniversitätsPublikationsServer

AbstractTransition metal oxides are a fascinating class of materials showing awealth of fascinating properties. These include metal-insulator transition inthe early transition metal oxides, the colossal magnetoresistance in the man-ganates, the occurrence of stripe phases in the nickelates, and the high-Tcsuperconductivity in the cuprates. The cobaltates form a special subclassin the sense that this single subclass covers a very wide range of dierentproperties. For example, one can nd not only giant magnetoresistance inRENi0:3Co0:7O3, and superconductivity in NaxCoO2yH2O, but also excep-tionally high thermopower in NaCo2O4, and even unique phenomena like thespin-blockade behavior in HoBaCo2O5:5 and La1:5Sr0:5CoO4.Much of these spectacular phenomena have their origin in the interplayamong the charge, orbital, and spin degrees of freedom of the constituenttransition metal ions. Special to the cobaltates with respect to the othersubclasses like the cuprates, nickelates and manganates, is that the Co ionspossess not only the\spin-up" and \spin-down" degrees of freedom, but alsothe possibility for a spin-state change: Co3+ and Co4+ ions can be tuned tohave a high spin (HS) (S=2; S=5/2), a low spin (LS) (S=0; S=1/2), andan intermediate spin (IS) (S=1; S=3/2) state. These dierent spin stateshave also quite dierent orbital occupation. This enormous exibility ofthe Co ions to have quite dierent local electronic states forms a challengefor experimentalists and theorists to explain and predict the properties ofcobaltates.In this thesis we investigate the electronic structure of selected cobal-tates using X-ray absorption and photoemission spectroscopy combined withconguration-interaction (CI) cluster calculations to further understand theirelectronic and magnetic properties.This thesis starts with the study on the spin state of the Co3+ ions inSr0:7Y0:3CoO2:63, which is claimed to have orbital ordering from the octa-hedral IS Co3+ ions. The Co-L2;3 and O-K X-ray absorption spectroscopy(XAS) measurements reveal that Co3+ ions at octahedral, pyramidal, andtetrahedral sites are all in the HS state. Then we investigate valence andspin states of Co in SrCo0:5Ru0:5O3 to understand its magnetic behavior.Ru-L2;3 XAS for SrCo0:5Ru0:5O3 clearly reveals a Co3+/Ru5+ state, and nota Co4+/Ru4+ state. The octahedral Co3+ ions are in the unusual HS state,which is consistent with the large Co-O distance obtained from Co-KEXAFS data. Under high pressure the Co K X-ray emission spectra showa collapse of spin moment, reecting a HS to a LS transition for Co3+ ions.Next we continue to cobalt oxides with a formal valence of 4+. Our study1begins with a Co4+ compound with a semiconducting behavior, BaCoO3. Bycomparing the X-ray magnetic circular dichroism spectra with the resultsof the CI cluster calculations, we nd that the LS Co4+ ions in BaCoO3are in the D3d local symmetry and that the t2g hole is in the eg orbital.Further, we investigate the spin state of the Co ions in Sr2CoO4, which ismetallic and ferromagnetic. We nd that the Co4+ ions in Sr2CoO4 are in theunusual IS state, and the IS state is realized because of the negative value ofthe charge transfer energy, which leads to a ground state that is dominatedby the ligand hole conguration. The IS state is further stabilized by theelongated tetragonal distortion associated with the layered crystal structure.The ferromagnetic metallic character of Sr2CoO4 can be naturally explainedby the presence of this IS state.After the investigation of the cobalt oxides with single valence, we start tostudy two mixed-valence systems, NaxCoO2 and NaxCoO2  yH2O (x s 0.35,y s 1.3). First, we investigate the orbital occupation and local symmetry ofCo in NaxCoO2. Because of the small hopping integral compared with theenergy dierence between the XAS nal states of Co3+ and Co4+, one candescribe this mix valence system as an incoherent sum of Co3+ and Co4+signals. We nd a good comparison of the XAS spectra to CI calculationsbased on a local D3d symmetry, which implies a mixture between the cubict2g and eg orbitals. We determine that the t2g holes in both compounds,Na0:75CoO2 and Na0:5CoO2, reside mainly in the a1g orbital. From the studyof NaxCoO2, we learn that the valence state of the mixed-valence systemswith a narrow band can be determined by XAS studies. Then, we addressthe unresolved issue concerning the Co valence in the superconducting bilayerhydrated NaxCoO2 yH2O (x s 0.35, y s 1.3) by use of the Co-L2;3 and O-KXAS. We nd that the Co valence lies in a narrow range from +3.3 to +3.4for all studied NaxCoO2 yH2O samples, as opposed to +3.65 according to Nacontent only. Consequently we propose to modify the phase diagram, wherethe electronic structure of the superconducting phase is quite close to thatof the Na0:7CoO2 system. This result suggests that the presence of in-planespin uctuations could play a key role for the presence of the superconductingbehavior.We also study the orbital polarization of Mn3+ ions in orthorhombicDyMnO3 single crystals. We observe a very strong polarization dependence inthe Mn L2;3 X-ray absorption spectra, which indicates a distinct anisotropicorbital occupation. Ab initio electronic-structure calculations propose theexistence of a strong orbital polarization in the eg band with a staggeredd3x2 r2/d3y2 r2-type ordering pattern in the ab plane. This nding excel-lently agrees with our quantitative analysis of the spectra.2KurzzusammenfassungUbergangsmetalloxide bilden eine faszinierende Klasse von Materialienmit einer Fulle an faszinierenden Eigenschaften. Diese beinhalten Metall-Isolatorubergange in den fruhen Ubergangsmetalloxiden, den kolossalen Mag-netwiderstand in Manganaten, das Vorkommen von Streifenphasen in Nick-elaten und die Hochtemperatursupraleitung in Kupraten. Kobaltate bildenhierbei eine spezielle Unterklasse, die alleine einen sehr weiten Bereich vonverschiedenen Eigenschaften abdecken. So ndet man zum Beispiel nichtnur riesige Magnetwiderstande in RENi0:3Co0:7O3 sowie Supraleitung in derVerbindung NaxCoO2yH2O, sondern auch auergewohnlich hohe Thermo-kraft in NaCo2O4 und sogar einzigartige Phanomene wie das Spinblockade-verhalten in HoBaCo2O5:5 und La1:5Sr0:5CoO4.Viele dieser spektakularen Phanomene haben ihren Ursprung in demZwischenspiel von Ladungs-, Orbital- und Spinfreiheitsgraden der enthalte-nen Ubergangsmetallionen. Als Spezialitat bei den Kobaltaten im Vergleichzu den Kupraten, Nickelaten und Manganaten, haben Kobaltionen fur denSpin nicht nur den Freiheitsgrad fur ,,hoch" und ,,runter", sondern auch dieMoglichkeit ihren Spinzustand zu andern: Co3+- und Co4+-Ionen konnen inden High-Spin- (HS) (S=2; S=5/2), den Low-Spin- (LS) (S=0; S=1/2) undden Intermediate-Spin-Zustand (IS) (S=1; S=3/2) gebracht werden. Dieverschiedenen Spinzustande haben auch verschiedene orbitale Besetzungen.Diese enorme Flexibilitat der Kobaltionen in ihrer lokalen elektronischenStruktur bildet eine Herausforderung fur Experimentalisten und Theoretiker,die Eigenschaften der Kobaltate zu erklaren und vorherzusagen.In dieser Arbeit untersuchen wir die elektronische Struktur von aus-gesuchten Kobaltaten mit Rontgenabsorptions- und Photoelektronenspek-troskopie, kombiniert mit Conguration-Interaction-Klusterrechnungen (CI)zum tieferen Verstandnis ihrer elektronischen und magnetischen Eigenschaf-ten.Diese Arbeit beginnt mit der Studie des Spinzustands der Co3+-Ionenin Sr0:7Y0:3CoO2:63, welches orbitale Ordnung von oktaedrisch koordinertenIS Co3+-Ionen aufweisen soll. Die Co-L2;3- und O-K-Rontgenabsorptions-spektren (XAS) enthullen dass sich die Co3+-Ionen in oktaedrischen, pyrami-dalen und tetraedrischen Gitterplatzen alle im HS-Zustand benden. Dannuntersuchen wir Valenz und Spinzustande von Kobalt in SrCo0:5Ru0:5O3zum Verstandnis der magnetischen Eigenschaften. Ru-L2;3-XAS-Spektrenvon SrCo0:5Ru0:5O3 zeigt eindeutig einen Co3+/Ru5+-Zustand, und nichtetwa einen Co4+/Ru4+-Zustand. Die oktaedrisch koordinierten Co3+-Ionenbenden sich in dem ungewohnlichen HS Zustand, was mit den in Co-K3EXAFS gefundenen langen Co-O Abstanden ubereinstimmt. Unter hohemDruck zeigen Co K Rontgenemissionsspektren eine starke Reduzierung desSpinmoments, ein Zeichen eines Ubergang der Kobaltionen vom HS- in denLS-Zustand.Daraufhin fahren wir mit Kobaltoxiden in der formalen Valenz 4+ fort.Unsere Studie beginnt mit einer Co4+-Verbindung mit halbleitendem Verhal-ten, BaCoO3. Durch den Vergleich des zirkularen magnetischen Dichroismusmit den Ergebnissen der CI-Klusterrechnungen nden wir einen LS-Zustandder Co4+-Ionen in BaCoO3 mit der lokalen Symmetrie D3d und dem t2g-Lochim eg -Orbital. Desweiteren untersuchen wir den Spinzustand der Kobaltio-nen in Sr2CoO4, welches metallisch und ferromagnetisch ist. Wir nden furdie Co4+-Ionen in Sr2CoO4 den ungewohnlichen IS-Zustand, welcher durcheine negativen Ladungstransferenergie verursacht wird, was zu einem durcheine Liganden-Loch-Konguration dominierten Grundzustand fuhrt. Der IS-Zustand wird zudem durch die elongierte tetragonale Verzerrung stabilisiert,welche mit der geschichteten Kristallstruktur zusammenhangt. Der ferro-magnetische metallische Charakter von Sr2CoO4 kann mit der Prasenz diesesIS-Zustands auf naturliche Weise erklart werden.Nach den Untersuchungen der Kobaltoxiden mit nur einer Valenz wen-den wir uns gemischtvalenten Systemen zu, NaxCoO2 und NaxCoO2  yH2O(x s 0.35, y s 1.3). Zunachst betrachten wir die orbitale Besetzung und dielokale Symmetrie von Kobalt in NaxCoO2. Aufgrund des im Vergleich zu denEnergieabstanden im XAS-Endzustand kleinen Hupntegrals zwischen Co3+und Co4+ kann man dieses gemischtvalente System als inkoharente Summevon Co3+ und Co4+ beschreiben. Wir nden eine gute Ubereinstimmungder XAS-Spektren mit den CI-Rechnungen basierend auf einer lokalen D3d-Symmetrie, was eine Mischung von t2g- und eg-Orbitalen impliziert. Wir er-mitteln dass die t2g-Locher beider Verbindungen, Na0:75CoO2 und Na0:5CoO2,sich hauptsachlich im a1g-Orbital benden. Die Studie von NaxCoO2 zeigtdass man den Valenzzustand von gemischtvalenten Systemen mit schmalenBandbreiten mit XAS bestimmen kann. Dann wenden wir uns dem ungeklar-ten Sachverhalt bezuglich der Kobaltvalenz in supraleitenden zweischichtigenhydrierten NaxCoO2  yH2O (x s 0.35, y s 1.3) mit Hilfe von Co-L2;3- undO-K-XAS zu. Wir nden fur die Kobaltvalenz aller untersuchten Proben vonNaxCoO2 yH2O einen schmalen Bereich von +3.3 bis +3.4, im Gegensatz zueinem dem Na-Gehalt entsprechenden Wert von +3.65. Folglich schlagen wireine Modikation des Phasendiagramms vor, wobei die elektronische Struk-tur der supraleitenden Phase recht nahe bei der von Na0:7CoO2 liegt. DiesesResultat deutet an, dass die Prasenz von Spinuktuationen in der Ebene eineSchlusselrolle fur die Existenz der supraleitenden Phase spielen konnte.Wir untersuchen auch die orbitale Besetzung von Mn3+-Ionen in ortho-4rhombischen DyMnO3-Einkristallen. Wir nden eine sehr starke Polarisa-tionsabhangigkeit in den Mn L2;3-XAS-Spektren, ein Zeichen fur eine aus-gepragt anisotrope orbitale Besetzung. Ab-initio-Rechnungen der elektron-ischen Struktur deuten die Existenz einer starken orbitalen Polarisation imeg-Band an, mit einem abwechselnden d3x2 r2/d3y2 r2-Muster in der orbitalenOrdnung der ab-Ebene. Dieses Resultat stimmt sehr gut mit unserer quan-titativen Analyse der Spektren uberein.5

Valence, Orbital, and Spin States of Cobaltates: A Soft X-ray Absorption Study

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Kölner UniversitätsPublikationsServer