Lepski, Robert

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Kölner UniversitätsPublikationsServer

KurzzusammenfassungDie lichtinduzierte Isomerie oktaedrischer, photoschaltbarer Nitrosyl- und Sulfoxid-Komplexe1wurde an Einzelmolekülen untersucht. Dazu wurden die Komplexe in die Nanoporen von Silizium-dioxid- und Titandioxid-Xerogele eingebettet. Die Gele, aus Tetraethylorthosilikat (TEOS), Tetra-methylorthosilikat (TMOS) bzw. Titan(IV)-n-butylat (TBOT) nach dem Sol-Gel-Verfahren her-gestellt, wurden mit den photochromen Verbindungen auf direktem Wege (der Monolith wurde inGegenwart des einzubettenden Komplex präpariert) und alternativ nachträglich (Imprägnieren desMonolithen) beladen. Für jeden Komplex wurden systematisch Reihen hergestellt, wobei die Gelemit verschiedenen Stoﬀmengen (n = 0, 5 − 1000µmol) beladen wurde.Mittels Neutronen- und Röntgendiﬀraktion an pulverförmigen Proben wurden die Maximalstoﬀ-mengen der Komplexe (in den Gelen) bestimmt, bis zu welcher sie als Einzelmoleküle in den Porenvorlagen. Am Beispiel von Guanidinium Pentacyanonitrosylferrat(II) (GuNP) konnte außerdem ge-zeigt werden, dass sich die Anordnung der Kationen und des Komplexanions im GuNP-Monomernach der Einbettung kaum von der einkristallinen Form unterscheidet.Die photoschaltbaren Eigenschaften zeigen sich bei den Nitrosyl-Komplexen durch Bildung vonzwei metastabilen Zuständen (SI und SII) bei Lichtbestrahlung unterhalb von charakteristischenZerfallstemperaturen (i. d. R. 150− 200K). Durch die Isomerenbildung ändern sich die physikali-schen Eigenschaften der Verbindungen, so dass durch Aufnahme von UV-Vis-Absorptionsspektrenund IR-Schwingungsspektren die metastabilen Zustände identiﬁziert und deren Populationen be-stimmt werden konnten. Die Umwandlung zum ersten metastabilen Zustands SI (Isonitrosyl-Isomer, Rotation des NO-Liganden um 180°), wurde für alle Nitrosylverbindungen in (gefrorener)Lösung und eingebettet in ein Xerogel bei einer Temperatur von T = 100K gezeigt. Die Umgebunghat kaum einen Einﬂuss auf die Überführung aus dem Grundzustand [M−N−O] in SI [M−O−N](M=Fe, Ru). Die Bildung des side-on-gebundenen Isomers (SII, Rotation des NO-Liganden um90°) wird stark von der Umgebung beeinﬂusst. So waren z. B. deutliche Unterschiede in den Absorp-tionsspektren von Natrium Pentacyanonitrosylferrat(II) (SNP) und GuNP für den Zustand SII zubeobachten. Obwohl in beiden Verbindungen das gleiche photoaktive Anion vorliegt, die Populationim gleichen Maßstab erreicht wurde, zeigte sich ein deutlicher Unterschied in den Intensitäten derAbsorptionsbanden. Des Weiteren konnten K2[RuCl5(NO)] und [RuCl(py)4(NO)](PF6)2 · 1/2H2Oüberhaupt nicht in den zweiten metastabilen Zustand überführt werden, weder in Lösung nocheingebettet in ein Xerogel, wohingegen für [Ru(NH3)5(NO)]Cl3·H2O im Gel höhere Populationenals in der kristallinen Reinform oder in Lösung erreicht wurden.Bei [Ru(MeBnOSO)(bpy)2](PF6) und [Ru(pyOS)(bpy)2](PF6) birgt ein ambivalenter Sulfoxid-Liganden die Möglichkeit zur Isomerisierung. Durch Beleuchtung mit UV-Licht wurden diese Ver-bindungen vom S- zum O-gebundenen Komplex isomerisiert. Die thermische induzierte Rückkehr inden Grundzustand wurde für [Ru(MeBnOSO)(bpy)2](PF6) eingebettet in ein Xerogel beobachtet,in Lösung allerdings nicht. In Lösung kam es zur irreversiblen Bildung eines nicht photoschaltbarenKomplexes. Ebenso konnte bei [Ru(pyOS)(bpy)2](PF6) die (lichtinduzierte) Rückreaktion vom O-zum S-gebundenen Komplex weder in Lösung noch im Gel beobachtet werden.1Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O, (CH6N3)2[Fe(CN)5(NO)], K2[RuCl5(NO)], [Ru(NH3)5(NO)]Cl3·H2O,[RuCl(py)4(NO)](PF6)2 · 1/2H2O, [Ru(NO2)2(py)4], [Ru(MeBnOSO)(bpy)2](PF6) und [Ru(pyOS)(bpy)2](PF6),wobei CH6N+3= Guanidinium-Kation, py = Pyridin, bpy = 2,2’-Bipyridin, MeBnOSOH = 2-(p-Methylbenzylsulfinylmethyl)-benzoesäure und pyOSH = 2-(Isopropylsulfinylmethyl)-pyridin sind.AbstractThe light induced linkage isomerism of octahedral photoswitchable nitrosyl and sulfoxide com-plexes2 were investigated. The complexes were embedded as single molecules into nanopores oftransparent xerogel monoliths. The gels were prepared by sol-gel processing from tetraethyl or-thosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS) and tetrabutyl orthotitanate (TBOT), re-spectively. The hybrid materials were produced by direct (preparation of the monolith in thepresence of the photochromic compounds) or by subsequent impregnation of the monolith witha solution of a photochromic compound. For every complex systematic series were prepared byincorporating different amounts of substance (n = 0, 5 − 1000µmol) in each gel sample.By analyzing neutron and X-ray powder diffraction data the maximum amounts of the com-plexes were defined, where still just single molecules were present in the porous network. Forembedded guanidinium nitroprusside (GuNP) it is shown that the mutual arrangement of thecations and anion in the GuNP monomer does hardly change with respect to the single-crystallineform of GuNP.By irradiation with light in the blue-green spectral range the nitrosyl compounds reveal theirphotoswitchable properties by formation of two metastable states (SI and SII) beneath a character-istic decay temperature (normally 150− 200K). With the isomerisation the physical properties ofthe compounds change. UV-Vis absorption and IR-spectroscopy are used to identify the metastablestates and determine their population. The conversion to the first metastable state SI (isonitrosylisomer, formed by a 180° rotation of the NO ligand) was observed for all nitrosyl complexes at lowtemperatures (T = 100K) in frozen solution and embedded into a xerogel, respectively. The vicin-ity is hardly influencing the changing from [M−N−O] to [M−O−N]-coordination for SI (M=Fe,Ru). In contrast to that the formation of the side-on bonded isomer (SII, 90° rotation of the NOligand) is strongly depending on its environment. For example the spectra of sodium nitroprusside(SNP) and GuNP for SII show clear diﬀerences in the intensity of the absorption bands, eventhough the photoactive anion is the same and both compounds yield almost the same populationfor SII. Furthermore K2[RuCl5(NO)] and [RuCl(py)4(NO)](PF6)2 · 1/2H2O couldn’t be isomerisedto SII in solution or embedded into a xerogel, whereas embedding [Ru(NH3)5(NO)]Cl3·H2O intothe porous network yielded in surpassing populations for the metastable states.In [Ru(MeBnOSO)(bpy)2](PF6) and [Ru(pyOS)(bpy)2](PF6) the photochromism is based onan ambivalent sulfoxide. By irradiation with UV light the structural alteration from the S-bondedground state to the O-bonded metastable state is initiated. The thermal relaxation of the O-bonded-isomer of [Ru(MeBnOSO)(bpy)2](PF6) back to the ground state was exclusively observedin the gel. In solution a non-photoswitchable complex was formed. In the same way the lightinduced back transfer for of [Ru(pyOS)(bpy)2](PF6) was observed neither in solution nor in thegel.2Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O, (CH6N3)2[Fe(CN)5(NO)], K2[RuCl5(NO)], [Ru(NH3)5(NO)]Cl3·H2O,[RuCl(py)4(NO)](PF6)2 · 1/2H2O, [Ru(NO2)2(py)4], [Ru(MeBnOSO)(bpy)2](PF6) and [Ru(pyOS)(bpy)2](PF6),with CH6N+3= guanidinium cation, py = pyridine, bpy = 2,2’-bipyridine, MeBnOSOH = 2-(p-methylbenzylsulfinylmethyl)-benzoic acid and pyOSH = 2-(isopropylsulfinylmethyl)-pyridine.

Spektroskopische Untersuchungen photoschaltbarer Koplexverbindungen eingebettet in Xerogele

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