Gegner, Jan

English

Kölner UniversitätsPublikationsServer

AbstractThe interplay between crystal structure, chemical composition, and electronicstructure leads to a great variety of interesting physical properties in interme-tallic compounds. The vast amount of possible combinations of two or moremetallic or metalloid elements in dierent stoichiometries with dierent crystalstructures allows to tune the properties of a material over a broad range. Manyintermetallic compounds exhibit outstanding physical properties of great tech-nological importance. NbSn3 is used as superconducting material in coils forstrong electromagnets. Rare earth transition metals show extraordinary magne-tic properties of which use is made in permanent magnets and magnetostrictivedevices. Doped Bi2Te3 is used in most thermoelectric devises for peltier coolingor for electric power generation from the temperature dierence between twoheat reservoirs.In this thesis, we want to investigate this interplay between crystal structure,chemical composition and electronic structure by analyzing the electronic struc-ture of selected ternary equiatomic intermetallic compounds by photoelectronspectroscopy and LDA band structure calculations.Equiatomic ternary intermetallic RTX compounds, where R is a rare earth,T is a transition metal and X is a main group element, provide the possibility tostudy this interplay by varying the chemical composition and crystal structureby substitution of all three constituents. To the time being, more than 1000RTX compounds are known that crystallize in more than 30 dierent crystalstructures.We investigate therefor a series of RTMg intermetallics with T=Au or Agand R = Eu, Gd, and Yb. By substituting the rare earth we can vary the ionsize on the rare earth site and the valence of the ion. The crystal structureadopted in these compounds depends on the valence of the rare earth. Com-pounds with a divalent rare earth crystallize in the orthorhombic TiNiSi-typestructure while for trivalent rare earths, the hexagonal ZrNiAl-type structureis adopted. We nd that the spectral weight in the vicinity of the Fermi levelis built up by a mix of Mg s-, Au/Ag sp- and R spd-bands. For the RAuMgand RAgMg compounds the spectral line shape of the noble metal d-electronsis found to be extraordinary sharp which indicates a high degree of localizationas if the noble metals were impurities submerged in low density sp metal host.The bandstructure calculations indicate, that this eect is more pronounced forthe divalent rare earths. We can establish spectroscopically that indeed Yb andEu are divalent while Gd is trivalent in these compounds.A similar series is given by RAuSn intermetallic compounds with R = Sc,Ce, Gd, Er, and Lu. Depending on the size of the rare earth these compoundscrystallize in two dierent structures. For the smaller rare earths Sc, Tm, andLu they occur in the cubic MgAgAs-type structure while compounds with thebigger rare earths La-Nd, Sm, and Gd-Dy crystallize in the hexagonal NdPtSb-type structure. As for the previous series, the rare earth 4f and Au 5d ha-ve well identied spectral features far away from the Fermi level. However, incomparison with the RAuMg series, the Au 5d bands are not as narrow. The1spectral weight at the Fermi level is built up mainly of Au/Sn sp- and rareearth spd-bands. We nd extremely low or vanishing spectral weight at the Fer-mi level and for ScAuSn and LuAuSn that crystallize in the MgAgAs type orhalf-Heusler structure, that an indirect band gap has evolved, consistent withtheir semiconducting behavior as revealed by temperature dependent resistivitymeasurements.TiPtGe is an interesting example in which polymorphism occurs. At 1150 K,it undergoes a structural phase transition from the cubic MgAgAs-type struc-ture to TiNiSi-type structure and thus connects the crystal structures of theRTMg and RAuSn compounds. We can establish that the structural transiti-on is accompanied by a insulator to metal transition with an appreciable bandbroadening and band gap closing in the high temperature phase.Further more, we study the electronic structure of SrPt4Ge12 that belongsto the material class of lled skutterudites. SrPt4Ge12 is superconducting witha transition temperature of 5.1 K and was chosen as a representative for a wholeseries ofMPt4Ge12 withM= Sr, Ba, La, and Pr. Besides superconductivity, thisseries shows interesting phenomena like non-Fermi liquid behavior, heavy Fermi-on behavior, or thermopower. By varying the photon energy, we can disentanglethe orbital origin of the spectral features and nd excellent agreement betweenthe measured and the calculated valence band spectra. We establish that thestates at the Fermi level originate predominantly from the Ge 4p electrons andthat the Pt 5d shell is eectively full. Thereby we validate that band structurecalculations in combination with photoelectron spectroscopy can provide a solidbasis for the modeling of superconductivity in the compound series MPt4Ge12.For the noble metal core levels, we nd for all materials a shift to higherbinding energies with respect to the energy position in the pure noble metal.This indicates that the electron density is reduced at the respective noble metalcores in the compounds in comparison with the pure metals. This shift is alsofound by the band structure calculations. In general, we nd good agreementbetween the calculated density of states and the measured photoelectron spectrafor all compounds, provided that for compounds comprising rare earth elementswith only partially lled 4f shell the electron-electron repulsion is accounted forby including Hubbard U in the calculation within the LDA+U scheme.2KurzzusammenfassungDas Zusammenspiel von Kristallstruktur, chemischer Zusammensetzung undelektronischer Struktur fuhrt zu einer groen Vielfalt von interessanten phy-sikalischen Eigenschaften bei intermetallischen Verbindungen. Die enorme An-zahl an Moglichkeiten, zwei oder mehr metallische oder metalloide Elemente inverschiedenen stochiometrischen Zusammensetzungen zu kombinieren, erlaubtes die physikalischen Eigenschaften eines Materials uber einen weiten Bereichzu verandern. Einige intermetallische Verbindungen zeigen auergewohnliche Ei-genschaften von groer technologischer Bedeutung. So wird zum Beispiel NbSn3als supraleitendes Material in Spulen fur starke Elektromagnete verwendet. Sel-tene Erd-Ubergangsmetall-Verbindungen weisen herausragende magnetische Ei-genschaften auf und werden aufgrund ihrer permanentmagnetischen und magne-tostriktiven Eigenschaften eingesetzt. Bi2Te3 wird in den meisten thermoelek-trischen Bauelementen verwendet, welche zur Kuhlung mittels des Peltiereektsoder zur Stromgewinnung aus dem Temperaturunterschied zweier Warmebadereingesetzt werden.In dieser Arbeit untersuchen wir das Zusammenspiel zwischen Kristallstruktur,chemischer Zusammensetzung und elektronischer Struktur durch Analyse derelektronischen Struktur mittels Photoelektronenspektroskopie und LDA Band-strukturrechnungen an ausgewahlten ternaren equiatomaren intermetallischenVerbindungen. Equiatomare RTX-Verbindungen, wobei R ein Element aus derGruppe der Seltenen Erden, T ein Ubergangsmetall und X ein Hauptgruppen-element ist, ermoglichen es dieses Zusammenspiel durch Variation der Elemen-te auf allen drei Positionen zu untersuchen. Bisher sind mehr als 1000 RTX-Verbindungen bekannt, die in mehr als 30 unterschiedlichen Kristallstrukturenkristallisieren.Wir untersuchen dazu eine Serie von RTMg Verbindungen mit T = Au undAg sowie R = Eu, Gd und Yb. Durch die Variation der Seltenen Erde kann dieGroe und die Valenz der Ionen verandert werden. Die Bandstrukturrechnun-gen fur diese Materialien ergeben, dass die elektronischen Zustande in der Naheder Fermienergie hauptsachlich von Mg s-, Au/Ag sp- und R spd-Elektronengebildet werden und dass die Edelmetall d-Elektronen auergewohnlich schmaleBander ausbilden, was auf einen hohen Grad der Lokalisierung hinweist. Dieswird durch die Photoelektronenspektren bestatigt. Ahnliche Linienformen n-det man bei Edelmetallen, die sich als Verunreinigung in einem sp-Metall mitgeringer Elektronendichte benden. Die Bandstrukturrechnungen legen nahe,dass dieser Eekt verstarkt bei den Verbindungen mit divalenter Seltener Er-de auftritt. Auerdem konnen wir spektroskopisch nachweisen, das Eu und Ybtatsachlich divalent sind.Eine ahnliche Serie untersuchen wir anhand von RAuSn-Verbindungen. DieSeltenen Erden in dieser Serie sind Sc, Ce, Gd, Er und Lu. Wie auch beider vorangegangenen Serie zeigen die Valenzbandspektren eindeutig identi-zierbare Strukturen mit Au 5d- und R 4f -Charakter, die deutlich von derFermikante entfernt liegen. Im Vergleich mit der RTMg-Serie sind die Au 5d-Bander weniger schmal. Das spektrale Gewicht in der Nahe der Fermikante3setzt sich hier hauptsachlich aus Au/Sn sp- sowie R spd-Bandern zusammen.Direkt an der Fermikante stellen wir eine extrem niedrige oder sogar verschwin-dende Zustandsdichte fest. Fur ScAuSn und LuAuSn, die in der kubischenMgAgAs-Struktur kristallisieren, ergibt die Bandstrukturrechnung eine indirek-te Bandlucke. Dies stimmt mit den Ergebnissen von Widerstandsmessungenuberein, die halbleitendes Verhalten fur diese Verbindungen zeigen.TiPtGe ist ein interessantes Beispiel fur eine Verbindung mit polymorphemVerhalten. Bei 1150 K tritt hier ein Phasenubergang von der kubischen MgAgAs-Struktur zur orthorhombischen TiNiSi-Struktur auf. Somit stellt dieses Materialeine Verbindung zwischen den Kristallstrukturen der RTMg- und der RAuSn-Serie her. Es stellt sich heraus, dass mit dem strukturellen Phasenubergang einUbergang von halbleitendem zu metallischem Verhalten einhergeht.Auerdem untersuchen wir die elektronische Struktur von SrPt4Ge12, wel-ches zur Materialklasse der gefullten Skutterudite gehort. SrPt4Ge12 ist supra-leitend mit einer Sprungtemperatur von 5.1 K und gehort zu einer ganzen Serievon MPt4Ge12-Verbindungen mit M = Sr, Ba, La und Pr. Neben Supraleitungtreten in dieser Verbindungsklasse auch andere physikalische Phanomene wieNicht-Fermiussigkeits-Verhalten, Schweres-Fermionen-Verhalten und Thermo-elektrizitat auf. Durch Variation der Photonenenergie konnen wir die spektra-len Beitrage von Pt 5d und Ge 4s und 4p separieren und nden hervorragendeUbereinstimmung mit den Ergebnissen der Bandstrukturrechnung. Wir bestati-gen damit vorangegangene Studien, die vorhersagen, dass die Zustande an derFermikante vornehmlich Ge 4p-Charakter besitzen und dass die Pt 5d-Schale ef-fektiv voll ist. Es zeigt sich damit, dass Bandstrukturrechnungen in Kombinati-on mit Photoelektronenspektroskopie einen wertvollen Beitrag zur Modellierungvon Supraleitung in der Verbindungsserie MPt4Ge12 liefern kann.Bei den Edelmetall-Rumpfniveaus ergeben die Messungen bei allen unter-suchten Verbindungen eine deutliche chemische Verschiebung zu hoheren Bin-dungsenergien im Vergleich zu den reinen Metallen. Dies weist auf eine reduzier-te Elektronendichte an den jeweiligen Edelmetallkernen hin. Diese Verschiebungergibt sich auch aus den Bandstrukturrechnungen. Insgesamt stellen wir eine gu-te Ubereinstimmung zwischen den gemessenen Spektren und den berechnetenZustandsdichten fest. Dazu muss bei Verbindungen, die Seltene Erden mit parti-ell gefullter 4f -Schale enthalten, die Elektron-Elektron-Wechselwirkung beruck-sichtigt werden. Dies kann durch die Verwendung eines Hubbard-U -Terms in derLDA+U -Methode erreicht werden.4

Electronic structure of selected ternary intermetallic compounds probed by photoelectron spectroscopy

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Kölner UniversitätsPublikationsServer