Gather, Malte Christian

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Kölner UniversitätsPublikationsServer

AbstractThe starting point of this work is the prototype of a full-color display based onorganic light-emitting diodes (OLEDs). Beginning with questions that arise duringthe fabrication and investigation of this display, the work covers electronic, opticaland lifetime aspects of OLEDs. In addition, the developed processing techniques areadapted to new kinds of devices that allow controlling the propagation of the lightgenerated within the device.The chapter on the full-color OLED display introduces the concept of crosslink-ing by cationic ring opening polymerization of oxetane groups that allows for thedeposition of multiple layers of diﬀerent materials in a solution-based process. Sincecrosslinkable electroluminescent polymers can be processed in a manner similar toa negative photoresist, the process also provides the means to create deﬁned lateralstructures. Using contact photolithography, features with characteristic sizes in therange of 2μm are obtained. A full-color passive-matrix display prototype based oncrosslinkable electroluminescent polymers is fabricated and characterized. In com-bination with suitable driver electronics each pixel of the display can be addressedindividually. The device shows very promising performance (the eﬃciency is 2.3, 7.7and 4.1 cd/A for red, green and blue emission, respectively) and excellent color sat-uration is obtained for all three primary colors. In comparison with non-structuredOLEDs, no signiﬁcant decrease in the eﬃciency is observed.The chapter on electronic aspects of OLEDs covers two topics. In the ﬁrstpart, the mechanisms responsible for the increased device eﬃciency and reduced op-erating voltage of multi-layer devices comprising large band-gap hole-transport layers(HTL) are investigated by electromodulation spectroscopy. The electromodula-tion experiment is a tool to quantify the average electric ﬁeld in the HTL and in theemissive layer (EML) of the device. By comparing the ﬁeld measured in the EML of asingle-layer and a multi-layer device, it is then possible to estimate by how much theelectron density at the interface between the EML and the underlying layer increasesupon inserting the HTL. The twofold increase in electron density compares favorablywith the eﬃciency enhancement by a factor of two relative to single-layer devices.The second part of this chapter discusses the color stability of white-emittingOLEDs. It is shown that the notorious color-shift in most white-emitting OLEDsreported in the literature originates from the competition between electron trappingon red-emitting chromophore sites and unperturbed charge transport through theorganic layer of the OLED. A quantitative model is derived that relates transit timeand trapping rate for electrons and that accurately describes the experimental data.The color-shift is suppressed by replacing the red-emitting component with a phos-phorescent chromophore that does not constitute an electron trap.The chapter on the optical aspects of OLEDs also covers two subjects. Theﬁrst part introduces a technique to control and measure the location of theemission zone in OLEDs and discusses how its position inﬂuences the device char-acteristics. The technique relies on special devices with very thin (10 nm) EMLs thatare separated from the electrodes by charge-transport layers of well-deﬁned thick-ness. The homogeneity of this layer stack is controlled by imaging cross-sections ofthe stack with a scanning-electron microscope and by transmission/reﬂection spec-troscopy. With regard to the eﬃciency and the emission spectrum of the device, thedistance between the reﬂective metal cathode and the EML is identiﬁed as the mostimportant parameter. To conﬁrm that the observed eﬀects are the result of thinﬁlm interference, the experimental results are compared to numerical simulations.Furthermore, the distribution of emissive dipoles in conventional OLEDs with thickemissive layers is investigated and found to depend on both, the emissive materialand the adjacent HTL. For the latest generation of blue-emitting polymers the emis-sion is conﬁned to the interface between the HTL and the EML which is presumablya result of electron-dominated charge transport in the EML. This conﬁnement allowsfor a straightforward optimization of the outcoupling eﬃciency by simply adjustingthe thickness of the EML.The second part of the chapter on optical aspects of OLEDs contains the ﬁrstreport on OLEDs embedded in channel waveguides. The waveguide is formedby an insulating side-wall cladding and by electron- and hole-transporting top andbottom cladding layers. The core of the waveguide consists of a red-emitting elec-troluminescent polymer into which charges are injected from the top and bottomcladding layers. It is shown that the choice of materials with adequate optical prop-erties (diﬀerence in refractive index between core and cladding and low absorption)and with suitable electrical characteristics (HOMO/LUMO energies) is crucial to ob-tain low-loss waveguides. The devices are characterized by imaging and analyzing thelight emitted from the end-facet of the waveguide. For optimized device architecturesa loss-coeﬃcient of 1.8± 0.2 dB/mm or 4.1± 0.4 cm−1 is obtained.The ﬁnal chapter of this work deals with lifetime aspects of OLEDs. The ﬁrstpart contains degradation studies of white-emitting OLEDs and describes ameasurement protocol that tests the lifetime of OLEDs over almost one order of mag-nitude in current density and initial brightness. The luminance decay characteristicsof the investigated devices are well described by stretched-exponential functions. Theinitial slope of the operating voltage vs. time is identiﬁed as a reliable indicator topredict device lifetimes. It is found that annealing the devices before deposition ofthe cathode signiﬁcantly improves the lifetime and that the dependence of the life-time on the annealing temperature is closely related to the glass transition of theemissive polymer. Using optimized processing conditions, a half-luminance lifetimeof 1300 h is achieved at an initial device luminance of 500 cd/m2. To further improvethe lifetime, an additional hole-transport layer is inserted between the PEDOT/PSSlayer and the emissive layer. This results in a 22% increase of device eﬃciency (to7.4 cd/A) and a 43% improvement of half-luminance device lifetime (to 1860 h at aninitial luminance of 500 cd/m2). The inﬂuence of elevated ambient temperatures isalso investigated and a dramatic reduction in the lifetime with increasing ambienttemperature is observed. It is shown that the acceleration factor is not a constantmaterial parameter but strongly depends on the temperature during the lifetime test.The temperature dependence of the luminance decay rates and the acceleration fac-tor indicate that the glass transition is again the relevant process determining thethermal response of the devices.The second part of the chapter on lifetime aspects describes studies on the lifetimeof crosslinkable hole-transport materials. It is found that in non-crosslinkedlayers of these materials the crosslinking process is initiated by the transient radicalcations formed during device operation. This current-induced crosslinking causesa change in conductivity over time. However, if the layers are fully crosslinked,the devices show exceptional stability, even if operated at high current densities(> 1A/cm2) or at elevated temperatures (100◦C). Device failure is only observedif both stress factors are combined, i.e. at high temperature and extreme currentdensity.ZusammenfassungDen Ausgangspunkt dieser Arbeit bildet der Prototyp eines Farbdisplays auf Ba-sis organischer Leuchtdioden (OLEDs). Ausgehend von Fragestellungen, die bei derHerstellung und Charakterisierung dieses Displayprototyps auftreten, werden aus-gewa¨hlte Aspekte der Elektronik, Optik und Lebensdauer von OLEDs untersucht.Außerdem werden die entwickelten Prozessierungsmethoden zur Herstellung neuar-tiger Bauteile verwendet, die es erlauben, die Propagation des in der OLED erzeugtenLichts zu kontrollieren.Im Kapitel u¨ber vollfarbige OLED Displays wird das Konzept der Vernet-zung durch kationische Ringo¨ﬀnungspolymerisation von Oxetangruppen eingefu¨hrt,das die lo¨sungsbasierte Abscheidung mehrerer Schichten unterschiedlicher Materi-alien ermo¨glicht. Da vernetzbare organische Halbleiter auf diese Weise a¨hnlich wieein Negativfotolack prozessiert werden ko¨nnen, erlaubt der Prozess auch die Herstel-lung deﬁnierter lateraler Strukturen. Mit Hilfe von Kontaktphotolithographie lassensich so Strukturen mit einer charakteristischen Gro¨ße im Bereich von 2μm erzeugen.Es wird beschrieben, wie ein Vollfarbdisplay mit einer passiven Matrix, dessen aktiveSchichten aus vernetzbaren elektrolumineszierenden Polymeren bestehen, hergestelltund charakterisiert wird. Mit einer geeigneten Treiberelektronik kann jeder Pixeldes Displays einzeln angesteuert werden. Das Display zeichnet sich durch gute Ef-ﬁzienz (fu¨r rote, gru¨ne und blaue Emission werden 2.3, 7.7 bzw. 4.1 cd/A erreicht)und durch ausgezeichnete Farbsa¨ttigung aller drei Prima¨rfarben aus. Im Vergleichzu nicht strukturierten OLEDs wird keine signiﬁkante Verschlechterung der Eﬃzienzbeobachtet.Das Kapitel zu elektronischen Aspekten von OLEDs bescha¨ftigt sich mit zweiFragen. Im ersten Teil wird mit Hilfe von Elektromodulations-Spektroskopieuntersucht, welche Prozesse verantwortlich sind fu¨r die verbesserte Eﬃzienz und diereduzierte Betriebsspannung von Mehrschicht OLEDs, die eine Lochtransportschicht(HTL) mit großer Bandlu¨cke enthalten. Die Elektromodulations-Experimente ermo¨g-lichen die Messung des mittleren elektrischen Feldes in der HTL und der emittieren-den Schicht (EML) der OLED. Der Vergleich des in einer Einschicht- und einerMehrschicht OLED gemessenen Feldes erlaubt es abzuscha¨tzen, um welchen Fak-tor die Elektronendichte an der Grenzﬂa¨che zwischen EML und der darunter liegen-den Schicht zunimmt, wenn die zusa¨tzliche HTL eingefu¨hrt wird. Die beobachteteVerdopplung der Elektronendichte stimmt gut mit der Eﬃzienzsteigerung um einenFaktor zwei u¨berein, die im Vergleich zum Einschichtbauteil beobachtet wird.Der zweite Teil dieses Kapitels diskutiert die Farbstabilita¨t weiß leuchtenderOLEDs. Es wird gezeigt, dass die bei den meisten in der Literatur beschriebenenweiß-leuchtenden OLEDs auftretende Farbverschiebung bedingt ist durch die Konkur-renz von Elektronentrapping auf rot emittierenden Chromophoren und ungesto¨rtemLadungstransport durch die organische Schicht der OLED. Ein hier entwickeltes quan-titatives Model vergleicht die Transitzeit und die Trappingrate von Elektronen undkann so die experimentellen Daten genau beschreiben. Die Farbverschiebung konntevermieden werden, indem die rot emittierende Komponente durch einen phospho-reszenten Chromophor ersetzt wurde, der keine Elektronenfalle darstellt .Auch das Kapitel u¨ber die optischen Aspekte von OLEDs besteht aus zweiTeilen. Der erste Teil beschreibt eine Technik, mit der die Lage der Emissions-zone in OLEDs kontrolliert und gemessen werden kann. Die Methode basiertauf speziellen Bauteilen mit sehr du¨nnen (10 nm) EML, die von den Bauteilelektro-den durch Ladungstransportschichten mit wohl deﬁnierter Dicke getrennt werden.Die Homogenita¨t dieses Schichtstapels wird durch rasterelektronenmikroskopischeAufnahmen und mit Hilfe von Transmissions/Reﬂektions-Spektroskopie u¨berpru¨ft.Im Bezug auf die Eﬃzienz und das Emissionsspektrum der OLEDs wird der Ab-stand zwischen der reﬂektierenden Metallkathode und der EML als wichtigster Ein-ﬂussfaktor identiﬁziert. Um zu besta¨tigen, dass die beobachteten Eﬀekte durchDu¨nnschichtinterferenz bedingt sind, werden die experimentellen Ergebnisse mit nu-merischen Simulationen verglichen. Weiterhin wird die Verteilung von emittieren-den Dipolen in konventionellen OLEDs mit dicken Emissionsschichten (80-100 nm)untersucht. Es wird festgestellt, dass sowohl das emittierende Material selbst alsauch die angrenzende HTL die Verteilung beeinﬂussen. In blau emittierenden Poly-meren der neuesten Generation entsteht die Emission in einer schmalen Zone ander Grenzschicht zwischen HTL und EML, was vermutlich durch den elektronen-dominierten Ladungstransport in der EML begru¨ndet ist. Diese Lokalisierung derEmission ermo¨glicht es auf einfache Weise, die Auskopplungseﬃenz zu optimieren,indem die Dicke der EML angepasst wird.Der zweite Teil des Kapitels u¨ber die optischen Aspekte von OLEDs widmet sichder bislang in der Literatur so noch nicht beschriebenen Einbettung von OLEDs inKanallichtwellenleiter. Die Wellenleiter bestehen aus einer elektrisch isolierendenMantelschicht an der Seite und aus Elektronen bzw. Loch leitenden oberen bzw. un-teren Mantelschichten. Den Kern des Wellenleiters bildet ein rot emittierendes elek-trolumineszentes Polymer in das von der oberen und unteren Mantelschicht Ladungeninjiziert werden. Es wird gezeigt, dass die Wahl von Materialien mit geeignetenoptischen Charakteristika (Brechungsindexkontrast zwischen Wellenleiterkern und-mantel) und mit passenden elektronischen Eigenschaften (HOMO/LUMO Energie)fu¨r die Herstellung von Wellenleitern mit geringer Da¨mpfung entscheidend ist. DieWellenleiterbauteile werden durch Abbildung und Vermessung des an der Endfacettedes Wellenleiters austretenden Lichts charakterisiert. In optimierten Bauteilstruk-turen ko¨nnen Da¨mpfungen von 1.8±0.2 dB/mm bzw. 4.1±0.4 cm−1 erreicht werden.Das letzte Kapitel dieser Arbeit bescha¨ftigt sich mit der Lebensdauer vonOLEDs. Der erste Teil entha¨lt Untersuchungen zur Degradation von weiß emit-tierenden OLEDs und beschreibt ein Messmethode, die die Lebensdauer von OLEDsu¨ber einen Strom- und Leuchtdichtenbereich von fast einer Gro¨ßenordnung unter-sucht. Der Lumineszenzabfall der untersuchten OLEDs la¨sst sich durch gestreckteExponentialfunktionen gut beschreiben. Die anfa¨ngliche Steigung der Betriebsspan-nung in Abha¨ngigkeit von der Zeit wird als zuverla¨ssiger Indikator fu¨r die Lebens-dauer identiﬁziert. Durch einen Temperschritt vor der Abscheidung der Kathodewird die Lebensdauer deutlich verbessert. Die Abha¨ngigkeit der Lebensdauer vonder Tempertemperatur korreliert mit dem Glasu¨bergang des emittierenden Polymers.Unter optimierten Bedingungen wird bei einer Anfangshelligkeit von 500 cd/m2 eineLebensdauer (Helligkeitsabnahme auf die Ha¨lfte des Anfangswerts) von 1300 Stun-den erreicht. Um diesen Wert weiter zu verbessern, kann eine zusa¨tzliche Lochtrans-portschicht zwischen der PEDOT/PSS Schicht und der EML eingebracht werden, waszu einer Eﬃzienzsteigung um 22% (auf 7.4 cd/A) und einer Lebensdauerverbesserungum 43% (auf 1860 h bei 500 cd/m2 Anfangshelligkeit) fu¨hrt. Weiterhin wird gezeigt,dass die OLED Lebensdauer mit steigender Temperatur dramatisch abnimmt unddass der Beschleunigungsfaktor keine Materialkonstante ist, sondern stark von derUmgebungstemperatur abha¨ngt. Die Temperaturabha¨ngigkeit der Lumineszenzab-fall und des Beschleunigungsfaktors deuten darauf hin, dass der Glasu¨bergang desMaterials auch hier der kritische Prozess ist.Der zweite Teil des Kapitels u¨ber die Lebensdauer von OLEDs beschreibt Stu-dien zur Lebensdauer vernetzbarer Lochleiter. In nicht vernetzten Schichtendieser Materialen wird wa¨hrend des Betriebs der Vernetzungsprozess durch tran-siente Radikalkationen gestartet. Diese Strom induzierte Vernetzung bewirkt einesich zeitlich vera¨ndernde Leitfa¨higkeit. Vollsta¨ndig vernetzte Schichten zeigen jedocheine außergewo¨hnliche Stabilita¨t, auch wenn sie sehr hohen Stro¨men (> 1A/cm2)oder erho¨hter Umgebungstemperatur (100◦C) ausgesetzt sind. Ein Bauteilversagenwird nur beobachtet, wenn beide Faktoren kombiniert werden, also bei hoher Tem-peratur und extremer Stromdichte.

Electronic, Optical and Lifetime Aspects of Organic Light-Emitting Diodes

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