Christ, Philipp F.

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Kurzzusammenfassung Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen zur asymmetrischen Baeyer-Villiger-Oxidation von substituierten Cyclohexanonen. Für organokatalytische Untersuchungen wurde eine neue Klasse chiraler Brønsted-Säuren (JINGLEs), dargestellt. Ausgehend von Kristallstrukturen dieser Brønsted-Säuren mit Imidazol konnten unterschiedliche endlose Wasserstoffbrückennetzwerke identifiziert werden. Die Bestimmung der pKS-Werte literaturbekannter Brønsted-Säuren mit einer UV/Vis-spektroskopischen Methode zeigte, dass die Bissulfurylimide zur Zeit die am acidesten chiralen Brønsted-Säuren darstellen. Eingehend wurde die Platin-katalysierte Baeyer-Villiger-Oxidation mit kationischen chiralen Diphosphin-Komplexen sowohl durch 31P-NMR-spektroskopische als auch durch katalytische Experimente untersucht. Es konnte der oxidative Abbau der Diphosphin-Liganden nachgewiesen werden. Durch Zusatz von Sulfoxiden wurde dieser Abbau inhibiert; die Ausbeuten für die Umsetzung des (2R,4r,6S)-2,4,6-Trimethylcyclohexanons konnten von 21 % auf 78 % bei gleichbleibender Enantioselektivität gesteigert werden. Neue dargestellte kationische Platin-Komplexe erhöhten den Umsatz und den Enantiomerenüberschuss für die Umsetzung von 4-tert-Butyl-/4-Phenylcyclo-hexanon im Vergleich zu dem vorher untersuchten Komplex.     This work deals with investigations on the asymmetric Baeyer-Villiger oxidation of substituted cyclohexanones. For organocatalytic transformations, a new class of strong Brønsted acids (JINGLEs) was synthesized. X-ray crystallographic analyses revealed unique endless hydrogen bond networks in their imidazolium salts. UV/Vis-spectroscopic determination of the pKa-values of different classes of chiral Brønsted acids showed the superior acidity of this new class of chiral acids. The asymmetric platinum-catalyzed Baeyer-Villiger oxidation was examined in detail via 31P-NMR spectroscopic and catalytic experiments. The oxidative degradation of the chiral diphosphine ligand could be shown and inhibited via addition of different sulfoxides. By doing so, the yield could be raised from 21 % to 78 % for the transformation of (2R,4r,6S)-2,4,6-trimethylcyclohexanone without loss of enantioselectivity. Newly prepared cationic platinum complexes could also increase the conversion and enantiomeric excess for the transformation of 4-tert-butyl- and 4-phenyl-cyclohexanone.        

Zum Mechanismus der Platin-katalysierten asymmetrischen Baeyer-Villiger-Oxidation und JINGLEs, eine neue Klasse chiraler Brønsted-Säuren

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