Müller, David Ludwig

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Kurzzusammenzassung Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung organokatalytischer Verfahren zur Synthese gesättigter Säuren bzw. Ester ausgehend von Enalen durch eine intramolekulare Redox-hydratatisierung bzw. -veresterung. Die Säuren konnten NHC- und die Ester Diethylphosphit- katalysiert mit Ausbeuten bis zu 99 % erhalten werden. Des Weiteren war es erstmalig möglich, acht 3–monosubstituierte β-Lactame durch eine Staudinger-Cycloaddition mit Ausbeuten von bis zu 94 % darzustellen. Das N-ungeschützte 3-Phenylazetidin-2-on konnte mit CAL-B und H2O als Nukleophil, die 3-Alkyl-, 3-Phthalimido- und 3-Phenyl-N-Cbz-Lactame im Sinner einer alkoholytischen KR umgesetzt werden. Die korrespondierende β2-Aminosäure bzw. ihr Ester und die verbliebenen β-Lactame wurden mit bis zu 50 % Ausbeute und >99 % ee isoliert. Für das 3-Phenyl-Derivat war es zudem möglich durch eine DKR, unter Zusatz von 0.05 eq. DBU, den Aminosäureester mit einer Ausbeute von 98 % und 99 % ee zu erhalten. Durch die organokatalytische enantioselektive Protonierung eines Silylenolethers durch ein Binaphtylbis(sulfuryl)imid konnte erstmals ein 3-Phenyl-β-Lactam mit 95 % Ausbeute und 63 % ee synthetisiert werden. Des Weiteren wurde durch die Entwicklung eines neuen bifunktionellen Organokatalysators die katalytische Aktivität in der DKR von 3-tert-Butylazlacton um das 6-fache, im Vergleich zum Benchmark-System, gesteigert.  Abstract In this work, new protocols for the organocatalytic synthesis of saturated acids and esters via the intramolecular redoxhydration and -esterification was developed. Starting from enals, the corresponding acids catalysed by NHCs as well as the corresponding esters catalysed by diethylphosphite could be obtained with yields up to 99 %. In addition, the first synthesis of eight 3-monosubstituted β-lactams via Staudinger-cycloaddition with yields up to 94 % were presented. The N-unprotected 3-phenyl-β-lactam with H2O as nucleophile and CAL-B as the catalyst could be hydrolysed in a KR. The β2-aminoacid and the remaining β-lactam were isolated with yields up to 50 % and 99 % ee. For the N-Cbz protected 3-alkyl-, 3-phthalimido- and 3-phenyl-substituted β-lactams the KR was possible with allylalcohol as the nucleophile and CAL-B as the catalyst. Both, the remainig β-lactam and the β2-aminoacid ester were isolated with yields up to 50 % and >99 % ee. For the 3-phenyl-derivative, the DKR was possible with the addition of 0.05 eq. of DBU. The aminoacid ester was isolated with 98 % yield and 99 % ee. The organocatalytic enantioselective protonation of a silyl enolether with binaphtylbis-(sulfuryl)imide yielded the 3-phenyl-β-lactam with an enantiomeric excess of 63 % for the first time and could be isolated with 95 %. Moreover, the development of a new bifunctional organocatalyst resulted in the increase to the 6-fold of catalytic activity in the DKR of tert-butylazlactone compared to the benchmark-system. 

N-Heterocyclische Carbene und Phosphite als Katalysatoren für Umpolungsreaktionen, Synthese und Chemie von Azetidinonen - Ein neuer Zugang zu enantiomerenreinen β-Lactamen und β2 Aminosäuren und die Entwicklung neuer Organokatalysatoren für die dynamisch kinetische Racematspaltung von Azlactonen

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